化学检验工技能培训资料

常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证 书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值;
2.1.2 偏差(Deviation)与精密度(Precision)
1. 偏差 个别测定结果 xi 与几次测定结果的平均值的差。 绝对偏差 di：测定结果与平均值之差； 相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率或
又称均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准
偏差，用σ表示Biblioteka 下：n(x )2
i1
n
μ为总体平均值，在校正了系统误差情况下，μ即代表真值； n 为测定次数。
有限次测定时，标准偏差称为样本标准差，以 s 表示：
n
(xi x)2
s i1 n -1
(n-1) 表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。
对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有 干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。
是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。
回收试验：
在测定试样某组分含量的基础上，加入已知量的该 组分，再次测定其组分含量。由回收试验所得数据计 算出回收率。
回收率 x3 x1 100% x2
由回收率的高低来判断有无系统误差存在。 常量组分: 一般为99%以上， 微量组分: 90~110%。
2.1.4 误差的分类及减免误差的方法
• 系统误差或称可测误差(Determinate Error) • 偶然误差或称未定误差、随机误差(Indeterminate Errors)
1. 系统误差产生的原因、性质及减免
产生的原因：
（1）方法误差(Method Errors): 如反应不完全；干扰成分的 影响；指示剂选择不当； （2）试剂或蒸馏水纯度不够；
3. 精密度
（1）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出 所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。
（2）精密度的高低还常用重复性（Repeatability）和再现性 （Reproducibility）表示。
重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果 之间的一致程度。
化学检验员
技能等级培训
第二章 误差及分析数据统计处理
第三章 滴定分析
内 第四章 酸碱滴定
容 第五章 配位滴定
化学分析
第六章 氧化还原滴定
第七章 沉淀滴定
第八章 电位分析法 第九章 吸光光度法
仪器分析
第二章 误差及分析数据统计处理
掌握内容：
误差和偏差：定义、表示、 计算、 来源、减免方法、相互关系
（3）仪器误差
（Instrumental Errors）如容量 器皿刻度不准又未经校正，电子 仪器“噪声”过大等造成；
（4）人为误差
（Personal Errors），如观察颜 色偏深或偏浅，第二次读数总是 想与第一次重复等造成。
系统误差的性质：
(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现； (2)单向性：测定结果系统偏高或偏低； (3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。 (4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。
再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获 得的单个结果之间的一致程度。
（3）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。
2.1.3 准确度与精密度的关系
精密度 好 好 差 很差
准确度 好 稍差 差
偶然性
精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
2. 偶然误差产生的原因、性质及减免
产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。 （1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引 起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化； （2）操作人员实验过程中操作上的微小差别； （3）其他不确定因素等所造成。 性质：时大时小，可正可负。
减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数, 降低； 过失误差(粗差): 认真操作，可以完全避免。
E = xi－μ
RE xi 100%
相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。
2. 准确度
(1) 测定平均值与真值接近的程度; (2) 准确度高低常用误差大小表示,
误差小，准确度高。
3. 讨论
(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同; (2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小, 测定的准确度也就比较高; (3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切; (4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果 偏高，负值表示分析结果偏低; (5) 实际工作中，真值实际上是无法获得;
千分率。
di xi x
dr

xi x x
100%
各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均 偏差，又称算术平均偏差（Average Deviation）：
d

1 n
n i 1
di
1 n n i1
xi x
单次测定的相对平均偏差表示为:
dr

d x
100%
2. 标准偏差（Standard Deviation）
用下式计算标准偏差更为方便：
s
n
n xi 2 x 2 i1
i 1
n
n 1
s与平均值之比称为相对标准偏差，以 sr 表示:
sr

s x
100%
也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又称 为变异系数 CV (Coefficient of Variation)。
有效数字及其计算：位数确定、取舍、 运算
分析结果的数据处理：可疑数据的取 舍 、 t 检验法、F检验法、置信度和 置信区间
§2.1 定量分析中的误差
2.1.1 误差(Error)与准确度(Accuracy)
1. 误差——测定值xi与真实值μ之差 误差的大小可用绝对误差 E(Absolute Error)和相对误 差 RE (Relative Error)表示。
系统误差的校正方法：
选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加 以消除。常采用对照试验和空白试验的方法。
对照试验和空白试验：
（1）对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择 与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。 （2）空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试 验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。