多氯联苯类污染物的分析进展

多氯联苯类污染物的分析进展姚宁波摘要：多氯联苯(polychlorinated biphenyls ，PCBs)是一类典型的持久性有机污染物，具有稳定的理化性质。

它的难降解性和在环境中的高残留性，使其成为最受关注的污染物之一。

目前, 国内外环境介质已普遍受到了PCB s的污染。

本文总结了我国水体、大气、土壤和生物体内PCBs的污染水平，简要概述了环境中pcbs 的分析方法以及发展方向。

关键词：多氯联苯(PCBs) 持久性有机污染物分析方法PCBs 是一类以联苯为原料在金属催化剂作用下, 高温氯化生成的氯代芳烃, 分子式为( C12H10) nCln , 根据氯原子取代数和取代位置的不同共有209 种同类物, 结构式可表示为PCBs 具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性、低蒸气压和高介电常数等优点, 因此曾被作为热交换剂、润滑剂、变压器和电容器内的绝缘介质、增塑剂、石蜡扩充剂、粘合剂、有机稀释剂、除尘剂、杀虫剂、切割油、压敏复写纸以及阻燃剂等重要的化工产品, 广泛应用于电力工业、塑料加工业、化工和印刷等领域[ 1]。

PCBs 的商业性生产始于1930 年, 据估计，全世界PCBs的总产量约120万t，其中约30 %已释放到环境中，60 %仍存在于旧电器设备或垃圾填埋场中，并将继续向环境中释放[2]。

我国于1965 年开始生产多氯联苯, 日本的“米糠油事件”后，人们开始关注PCBs的环境污染问题，世界各国陆续停止了多氯联苯的生产和使用，我国也于70年代中后期停止生产和进口以多氯联苯为介质的电器设备，到80 年代初国内基本已停止生产PCBs, 但由于其溶解性、高稳定性和半挥发性，使其参与气团运动，并在生物体内蓄积，从而扩大污染范围，造成“全球性多介质(水、气、土壤、底泥及生物体)污染。

PCBs具有强烈的致畸、致癌、致突变作用, 可以通过皮肤、呼吸及肠胃等进入人体并在脂肪组织中富集[ 3]。

动物实验表明, PCBs 对皮肤、肝脏、胃肠系统、神经系统、生殖系统、免疫系统的病变甚至癌变都有诱导效应。

一些PCBs 同类物会影响哺乳动物和鸟类的繁殖, 对人类健康也具有潜在致癌性。

历史上曾有过几次污染教训, 。

1968年在日本和1979年在中国台湾都曾发生过因食用受PCBs污染的“米糠油”而导致上千人中毒、近百人死亡的恶性事件[ 4]。

深刻的教训、沉重的代价使PCBs 的污染日益受到国际上的关注。

美国环保局及我国环保部门已把或已建议把PCBs 列入优先控制的有机污染物的名单。

环境中PCBs 的主要来源有变压器与电容器的冷却剂、耐腐蚀涂料、造纸工业、垃圾焚烧等[ 5]。

一．多氯联苯污染现状分析1.我国水体PCBs 污染现状1.1 自然水体PCBs 污染现状PCBs 主要通过大气沉降和工业、城市废水向河、湖、海洋排放等方式进入水体，由于其水溶性差，目前检测出的自然水体中PCBs 浓度均在μg/L 级以下。

我国对PCBs 的检测主要集中在东部，中西部研究较少。

表1 为前人对水体中PCBs 研究成果，参照我国《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中2 ng/L 的要求，七大水系绝大部分都受到污染(海河水域自然水体PCBs 浓度未见报道)，其中，淮河、长江、松花江等水域污染严重；参照淡水水体PCBs 评价标准：<0.1 ng/L，未受污染；50-500 ng/L，中等污染；>500 ng/L，重度污染，我国七大水系PCBs 污染尚处在中低等污染水平。

1.2 水体沉积物中PCBs 污染现状由于PCBs 的蒸气压很低，很难从水体中蒸发，其粘度和密度均较大，难溶于水且具有亲脂性，易被悬浮颗粒吸附而携入水底，因此底泥沉积物可以看作是PCBs 的储藏地，其PCBs 含量一般比水体中高出许多倍。

表2 列出了我国七大水系沉积物中PCBs的浓度，虽然目前暂无淡水沉积物有机污染物质量控制标准，但一般沉积物中PCBs 总量在10 ng/g 以上就被认为有污染，在50ng/g 以上为中度到重度污染[6] 根据此标准，松花江和珠江水系相对其他五大水系，污染水平较为严重。

杜瑞雪等[7] 表明松花江PCBs 污染主要是由于工业排污导致，珠江PCBs 污染主要是航运引起。

淮河水系自然水体中PCBs 浓度很高，但沉积物却属于轻度污染，这可能是淮河水域出现了新的污染源，应引起重视。

1.3 水生生物体内PCBs 污染现状PCBs的三致性不容忽视，除职业暴露外，食物摄入是人类接触PCBs最重要的途径，有数据表明，人体接触的PCBs有90 %来自于食物。

而在水体底泥中累积的PCBs，通过食物链逐级放大，在水生生物体内蓄积，从而对人类健康造成影响。

通过对海洋中生长的牡蛎、贻贝等体内PCBs的含量的测定，可以在一定程度上表明其生长海域的污染情况。

有研究表明，水生生物体内富集的PCBs 浓度与水体沉积物PCBs 浓度在同一个数量级上。

张祖麟等人[8]测定了珠江翡翠贻贝中PCBs 的浓度为82.8-615.1 ng/g(与表2 中数据相吻合)，王美珍等人[9]测定的杭州湾中青蛤的PCBs 浓度为319.56 ng/g，刘仁言[10] 测定山东蓬莱贻贝中PCBs 浓度为22.9 ng/g，大部分水体水生生物体内PCBs 浓度符合《海产食品中多氯联苯限量卫生标准》（GB9674-1988)中0.2 mg/kg 的标准。

2.我国PCBs大气污染现状大气中PCBs主要来源于固体废弃物的焚烧和某些含PCBs产品(如电容器和变压器)的释放，主要以气态和吸附态两种形式存在，我国大气中的PCBs主要以气态形式存在，在颗粒物中的含量很低。

目前，我国对环境空气中PCBs污染研究还鲜见报导，珠江三角洲[11] 夏季空气中PCBs的平均浓度为0.216 ng/m3，冬季空气样品中PCBs的总浓度是0.176 ng/m3；济南市区域环境空气中的PCBs 的含量为0.454 ng/m3[12]。

与国外空气中PCBs含量相比，我国部分城市大气中已受到PCBs的污染，但污染程度暂时较轻，例如Chicago 气态和吸附态的PCBs 平均浓度为0.09 ng/m3 和1.82ng/m3，日本Kobe为0.16-1.5 ng/m3，英国London、Manchester、Cardiff为0.6-10.5 ng/m3，法国巴黎为5-19 ng/m3，South Africa为0.081-0.175 ng/m3。

3.我国土壤中PCBs污染现状土壤像仓库一样不断地接纳由各种途径输入的PCBs，土壤中的PCBs来源于污染物的排放、泄露、空气降尘等过程。

土壤一旦遭到PCBs污染，就很难消失，并被植物吸收，通过食物链逐级放大，威胁人类健康，因此，土壤中的PCBs 一直深受环境学者们的关注。

目前，国内关于土壤PCBs污染的报道较少，阙明学[13]在对我国土壤中的多氯联苯污染水平进行大面积研究时表明，我国土壤中PCBs污染水平空间区域差异较大，最严重的地区是云南昆明，PCBs浓度为1.840 ng/g，其次是上海，为1.730 ng/g；而西藏、新疆、青海以及内蒙古等地区的PCBs 浓度非常低，其浓度在0.138-0.373 ng/g范围内。

目前我国还没有土壤PCBs的环境质量标准，参考国外轻微污染区PCBs浓度(1.98-6.94 ng/g)，我国土壤中PCBs 的整体污染水平不高。

虽然PCBs 的生产在我国于20 世纪80 年代就已停产，但由于之前广泛用于变压器和电容器的绝缘油中，因此在废旧的电容器里仍还存在PCBs。

某些地区作为废旧电力设备拆解集散地存在很大程度的PCBs 污染，例如浙江省某典型电器拆解区附近农田土壤中PCBs 含量为6.78-15.48 ng/g[14]，东南沿海部分废旧电器拆解区稻田土中PCBs 达到80 ng/g[15] ，这些地区土壤中PCBs 浓度高出我国非直接污染区6-80 倍。

国外有关文献表明，未直接受PCBs 污染的土壤中其浓度为几个ng/g 至几十个μg/g，虽然我国绝大多数土壤PCBs 浓度处在这个范围之内，但PCBs 的潜在释放性应引起关注。

4.生物体内PCBs 污染现状生物体内PCBs 含量的高低往往反映了其所处环境中PCBs的污染水平, 是环境中PCBs污染的直接证据, 也是生态风险的直接表征。

我国对生物体内PCB s的研究较少。

刘亚云等[ 16]通过盆栽试验研究了PCBs浓度对秋茄幼苗生长的影响,结果表明: 秋茄能够在较高浓度PCBs的沉积物中正常生长, 对PCBs表现出较强的耐受性和适应性。

程金平等[ 17]对上海某工业区香樟叶片对PCB s的富集进行了研究, 测定出香樟叶片中PCBs的含量为0.30- 32.46 ng/g, 冬季和春季叶片中PCBs的含量略高于夏季和秋季, 并且春季和冬季以高氯取代的PCBs为主, 夏季和秋季则以低氯取代的PCBs 为主, 樟树叶片对PCBs的富集与大气可吸入颗粒物中PCBs浓度正相关( 相关系数为0. 84), 与土壤负相关( 相关系数为- 0. 84), 大气沉降是香樟叶片中PCB s的主要来源。

近年来, 关于水生生物体内PCB s的研究已经成为国际热点, 我国在此方面的研究也取得了初步进展。

贝类通常被作为水体特别是海洋环境POPs污染的指示生物[ 18] , 珠江口、宁波、闽江口、太湖、厦门岛、香港等地贝类调查表明[ 19- 23] , 珠江口翡翠贻贝体内PCB s 含量为82.8- 615.1 ng/g (干质量) , 香港为38. 6-303.0 ng/ g (干质量), 厦门岛东部PCBs含量为ND234 ng /g (干质量, ND 表示低于检测限), 闽江口、宁波和太湖PCBs含量低于58. 09 ng /g ( 湿质量)。

与波罗的海西南沿岸( 4.7-97 ng /g, 湿质量)、格陵兰岛( 0.59-1.4 ng /g, 湿质量)以及菲律宾海岸( 0.69-36 ng/g, 湿质量)等地相比, 我国部分地区贝类PCB s含量相对较高, 这与所测样品当地PCBs的污染水平和贝类对PCB s的富集时间有一定的关系。

储少岗等[ 24] 对我国某典型污染地区鱼类体内的PCB s含量进行了研究, 结果表明: 鱼体肌肉中PCBs总含量为22.6 ng /g, 鱼体内高氯代PCBs含量相对较高, 其原因可能是高氯代PCBs具有较高的脂溶性和稳定性, 不容易被水生生物代谢和排泄出体内。

孙振中等[ 25]对长江口九段沙水域生物体的研究也表明水生生物对高氯代PCBs的富集高于低氯代PCBs。

二．环境样品中多氯联苯(PCBs)的分析方法1.样品前处理技术由于多氯联苯在环境样品中残留浓度低(一般为ng 或pg级)、干扰物质多且组成复杂，必须对环境样品进行前处理。