晶体状态方程

§3-10晶体状态方程和热膨胀
1、状态方程：处于热力学平衡状态下均匀系统 状态参量之间的函数关系。例如理想气体状态 方程是指理想气体的状态参量(P，V、T)之间 的关系。
2、热膨胀：是指温度升高时，物体在压强不变 下发生长度、面积和体积增加的现象。对于气 体，由气体状态方程可知，压强不变情况下， 气体体积随温度长高而增加；对于液体和固体， 在平衡位置附近作热振动的粒子间的平均距离 随温度而改变，温度越高，距离越大。
P dU E ,其中 d ln 是格临爱森常数。
dV V
d lnV
三、晶体热膨胀现象
热膨胀：是指温度升高时，物体在压强不
变下发生长度、面积和体积增加的现象。
对于气体，由气体状态方程可知，压强不变情况 下，气体体积随温度长高而增加； 对于液体和固体，在平衡位置附近作热振动的粒 子间的平均距离随温度而改变，温度越高，距离 越大。
1 V0
( V T
)P
1 ( V )
V P
B

1


V ( P V
)T

V
(
2F V 2
)T
二、晶体状态方程——格林爱森状态方程
1、晶格自由能F（T，V） 自由能函数一般写成：
F=-KBTlnZ…………(1)
Ei
Z为配分函数， Z e kBT ......(2)
热膨胀示意图
U
3
Uf(rx))
rV00 V0 V
V
3. 0.6
dU 0
dU
dV 0
dV x
1.6
dU ( dV )V0
0
T增加时，E升高;
则( dU ) E 0;
dV V
从图中可见，这表 示体积必须发生一 定膨胀V ，才能 使图线达到一定的 正的斜率。
体热膨胀系数α的规律
ln 1 ln 1 ln H

2
2
lnV ln(2Na) ln(2N ) ln a
均为0。
d ln 1 d ln 1 d ln H

2
2
d lnV d ln(2Na) d ln(2N ) d ln a
d ln d ln
d lnV dV d lnV j dV
j dV
P dU
dV
j


1 2

j


e

j kBT
j

1


1 V
d ln j
d lnV
晶格平均振动能 E
格临爱森提出：它是表征ωj随V变化的量（无量纲）。 假设它近似对所有振动相同，可以得到格临爱森状态方程：
定的γ值一般在1-2之间。
（2）热膨胀原因分析
我们以一维双原子为例来分析产生热膨胀的原因。
对于一维双原子体系：
用H替代

2


M m Mm
1
1
4Mm (M m)2
sin2
aq


2

H
aq n , N n N
N2
2
V 2Na
（2）热膨胀原因分析
进行一泰般勒展V开V0 。比较小，所以可以在V0附近对
dU dV
dU dV
dU ( dV )V0
d 2U ( dV 2 )V0 V
高阶项

dU dV

E V
, ( dU dV
)V0

0
d 2U ( dV 2 )V0 V

E 或 V V V0


V0
(
d 2U dV 2
)V0
主要内容
前面用简谐近似讨论晶格振动对比热的 贡献。这一节主要讨论与非谐效应有关的热 膨胀问题并讨论计入非谐项后的状态方程。 主要内容有：
一、基本热力学关系式
二、晶体状态方程——格林爱森状态方程 三、晶体热膨胀现象
(1)格林爱森关系；(2)热膨胀原因分析。
一、基本热力学关系式
晶格热力学基本关系中，晶格自由能是最基 本的物理量，一旦求出晶格自由能F，则从：
dF dU d(TS) PdV SdT
式中，通过求
P F V T
可得到状态方程
f(P,V,T)=0。从状态方程可求出一些热力学参数
和弹性力学参数，如：
热力学参数和弹性力学参数
线膨胀系数 体膨胀系数 压缩系数 弹性模量
L

1 L0
L ( T )P
V
（1）格林爱森定律 （2）热膨胀原因分析
（1）格临爱森定律
格临爱森状态方程： P dU E
dT V
令P 0,则 dU E .
dV V
设V0为平衡晶格体积，则(
dU dV
） V0
0
分析：T升高时，
E
增大，则
dU dV
0
表明晶体体积要发生
一定的膨胀 V 。
描述体膨胀的物理量：晶体体胀系数α
( E ) V
体热膨胀系数α的规律
静止晶格的体弹模量K
0＝V0
(
d 2U dV 2
)V0
;
d( V )
则体胀系数
V0 dT


K0
1 V
E ( T )V0

CV
K 0V
CV 称格临爱森定律。
K 0V
表示当温度变化时，热膨胀系数近似与晶格热容量成比
例，对很多固体材料的测量证实了这一关系，由实验确
d lnV 2d ln a
（2）热膨胀原因分析


(
d
2U dr
(r
2
)
)a
U(a);
ln lnU(a);
d ln
d lnU(a) d lna 1
a

U(a )
U(a
)




a 2
U(a) U(a)
这里，U(r) U(a ) U(a) 1 U(a) 2 1 U(a) 3 ......
2
6
简谐近似
非谐效应
可见，实际热膨胀是由原子间非谐作用引起的。
当γ=0时，不发生热膨胀现象。
非谐作用和简谐近似的U(r)图
U
3
a
Uf(rx))
Vr
3.
0.6
x
1.6
(1)简谐近似的图线(虚线 ）：关于r=a对称；
(2)非谐作用使得U(r)不完全对称：
δ<0一侧，图线更陡斜——表明相互作用更强； δ>0一侧，图线更平缓——表明吸引作用减弱。
连加是对所有晶格的 能级Ei相加。
这里，Ei除包括原子处于格点位置时的平衡晶格的能 量U（V）外，还有各格波的振动能量，即：
Ei U (V )
j
(nj

1 )
2
j
..........
..(3)
(3)式代入(2)式
[U

3
N
(
n
j

1 2
)jBiblioteka ]jZ e
kBT
nj 0
格林爱森状态方程
U

1 2

j

n j j
Z e kBT e kBT [ e ] kBT
j
nj 0
F
kBT ln Z
F
U
Z e kBT
j

1 2

j
e kBT [
1 ] j
1 e kBT
U kBT
j
[1
j
j
ln(1 e kBT
)].........(4)
2 kBT…………即P138的（3-158）式
F
P

( V
)T
格林爱森状态方程
P dU
dV
j
1

( 2
j
) d j .........5()
dV
e kBT 1
d ln j d ln j dV 1 d j V V d j