有机蒙脱土对环氧树脂聚氨酯体系性能的影响

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蒙脱土／OBSH复合发泡剂结构对环氧树脂发泡影响研究

ａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，ＧｕｉｚｈｏｕＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５０００１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡＳｅｒｉｅｓｏｆ４，４－ｏｘｙｂｉｓｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｏｆｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｄｅ（ＯＢＳＨ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｏａｍｉｎｇａｇｅｎｔｓｗｅｒｅ
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酸酐固化环氧树脂蒙脱土复合材料的等温固化动力学

2004⁃10⁃26收到初稿,2004⁃12⁃03收到修改稿.联系人：孙康（E ⁃mail ：ksun@;Tel ：021⁃62932555）.*上海市纳米科技专项资助基金（0352nm081）资助项目酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的等温固化动力学*杨超江学良孙康（上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室，上海200030）摘要用等温差示扫描量热法(DSC)研究了酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的等温固化过程，考察了未处理的蒙脱土(MMT)和有机蒙脱土(OMMT)对环氧树脂固化动力学的影响.实验表明，环氧树脂的固化过程包含自催化机理，加入蒙脱土没有改变固化反应机理.用Kamal 方程对该体系的固化过程进行拟合，得到反应级数m 、n ，反应速率常数k 1、k 2，总反应级数(m+n )在2.4~3.0之间.MMT 的加入使环氧树脂体系的k 1、k 2有所降低，而OMMT 的加入对体系的k 1、k 2影响较为复杂，加入蒙脱土对环氧树脂固化体系的活化能影响较小.关键词：环氧树脂，甲基四氢苯酐，蒙脱土，固化动力学中图分类号：O643.2物理化学学报（Wuli Huaxue Xuebao ）Acta Phys.⁃Chim.Sin .熏2005,21(6):681~685环氧树脂具有较好的力学性能、介电性能和突出的粘结能力，作为基体、涂料、电绝缘材料、胶粘剂等得到了广泛应用，在热固性树脂中处于主导地位.环氧树脂/蒙脱土体系是现已制备出的一种性能良好的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料[1⁃2].环氧体系的固化过程对其性能有着非常重要的影响，因此研究其固化过程有着十分重要的实际意义.有关环氧树脂/蒙脱土复合材料固化动力学的研究大都采用Kissinger 方法和Flynn ⁃Wall ⁃Ozawa 方法[3⁃5]，但由于Kissinger 方法和Flynn ⁃Wall ⁃Ozawa 方法没有考虑环氧树脂固化反应机理，不能真实反映其固化过程.我们研究了未处理蒙脱土（MMT ）和有机蒙脱土（OMMT ）对环氧树脂（EP ）固化反应机理的影响，利用Kamal 模型计算了反应动力学参数和活化能.1实验部分1.1实验原料双酚⁃A 环氧树脂(EP),DER331,美国道化学公司，环氧当量175~210；甲基四氢苯酐(MeTHPA),LHY ⁃908,上海化学试剂公司，化学纯；2,4,6⁃三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP ⁃30),上海化学试剂公司，分析纯;有机改性蒙脱土（OMMT ），DK2⁃123h ，即用十二烷基三乙氧基季铵盐改性过的蒙脱土，浙江丰虹粘土化工有限公司；未处理的蒙脱土(MMT),NB900，浙江华特集团.1.2样品的制备将未处理的MMT 和OMMT 分别以适当的质量比与EP 混合，在80℃搅拌1h ，在所得混合物中加入90%的甲基四氢苯酐(相对环氧树脂的质量用量)和5%的2,4,6⁃三(二甲胺基甲基)苯酚，混合均匀，制得所需体系.1.3等温固化反应样品的等温固化反应在美国TA 公司的Q10型差示扫描量热仪上测试，每次取样品5~10mg,气氛为氮气，流速为20mL ·min -1.在常温下将样品放入炉子，然后快速升温到指定温度，等温固化的温度范围为120~135℃.仪器记录的是单位质量样品的固化热焓随时间的变化关系.2结果与讨论环氧树脂的固化动力学有两种唯象模型，即n级反应模型和自催化模型，它们都是基于下式[6⁃9]：d α/d t =k (T )f (α)（1）式中α为反应基团的转化率，即固化度，可表示为：α=ΔH t /ΔH （2）ΔH t 是反应经过时间t 样品的固化焓变，ΔH 是样品完全固化时的焓变.式（1）中，d α/d t 为固化反应的速率，t 是反应时间；f (α)是已反应树脂量的函数，是由体系所决定的；k 是反应速率常数，其中d α/d t 可June681Ac ta Phys.⁃Chim.Sin.穴Wuli Huaxue Xuebao 雪熏2005Vol.21图2不同温度下等温固化反应的的d α/d t-t 曲线Fig.2Reaction rate (d α/d t )vs cure time (t )at different temperaturesa)EP;b)m (EP)/m (MMT)=100/3;c)m (EP)/m (OMMT)=100/3abc表示为：d α/d t =(1/ΔH )·(d H t /d t )（3）反应速率常数k ，由Arrhenius 方程式给出：k(T)=A exp(-E a /RT )（4）式中，A 是指前因子；E a 是活化能；R 是普适气体常数；T 是温度.Kamal 模型是用来拟合环氧树脂固化动力学的常用模型，具体如下：d α/d t =(k 1+k 2αm )(1-α)n （5）式中，k 1、k 2是反应速率常数，m 、n 是反应级数，m+n 为总反应级数.式（5）可写成如下形式：d α/d t =k 1(1-α)n +k 2αm (1-α)n （6）式（6）右边第一项是n 级反应模型，第二项是自催化反应模型，所以Kamal 模型是个包含n 级反应和自催化反应的复合模型，它描述的固化反应速率在t =0时不为零，这与n 级反应模型有明显的区别，其最大速率出现在t >0的某个时刻.图1、图2分别是不同温度下的等温固化α-t ,d α/d t-t 曲线.由图1可知，在各温度下所有组成在反应起始阶段固化度上升很快，在20min 内固化度都达到80%；对于同一组成的样品，随着固化温度的升高，达到相同固化度所需的时间明显减少.由图2可知，随着固化温度的升高，所有体系的固化速率都有明显的增加，并且固化起始阶段固化速率就具有一个较大的值，固化反应速率随固化时间的增加而增加，达到最大值后，逐渐减小到零.这表明环氧树脂和环氧树脂/蒙脱土复合材料的固化过程都含有自催化反应,蒙脱土的加入并没有改变环氧树脂体系的固化机理.图3是不同温度下等温固化反应速率d α/d t 与固化度α的实验数据和用Kamal 模型拟合的曲线.由图3可知，起始阶段体系固化反应速率随固化度的增加而增加，固化度在0.2~0.4之间，固化反应速率达到最大值，然后逐渐减小到零.这也进一步证实环氧树脂和环氧树脂/蒙脱土体系的固化过程含有自催化反应，这与高俊刚等人[10]所得的结论是一致的.对图3的实验数据用Kamal 模型进行非线性回归拟合，由图可知，该实验数据与Kamal 模型吻合得很好.由Kamal 模型拟合所得到的k 1、k 2以及m 、n 的值列于表1中，R 为曲线拟合的相关系数.由表1可知，在所研究的等温固化反应中，m 、图1不同温度下等温固化反应的α-t 曲线Fig.1Conversion (α)vs cure time (t )at different temperaturesa)EP;b)m (EP)/m (MMT)=100/3;c)m (EP)/m (OMMT)=100/3abc682No.6孙康等：酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的等温固化动力学表1Kamal 模型的等温固化动力学参数Table 1The parameters of isothermal cure kinetics for Kamal modelSystem T /℃103k 1/s -1103k 2/s -1m n m+n R 125 1.42 5.78 1.34 1.41 2.750.999130 1.83 6.75 1.17 1.46 2.630.9991352.537.63 1.03 1.45 2.480.999m (EP)/m (MMT)=100/31200.96 3.75 1.37 1.34 2.710.999125 1.27 4.90 1.29 1.45 2.740.999130 1.63 5.88 1.12 1.45 2.570.9991352.25 6.83 1.02 1.47 2.490.999m (EP)/m (MMT)=100/5120 1.10 3.40 1.54 1.33 2.880.998125 1.37 4.58 1.37 1.44 2.810.999130 1.79 5.57 1.24 1.45 2.690.9991352.30 6.43 1.45 1.47 2.920.999m (EP)/m (MMT)=100/91200.85 2.58 1.30 1.12 2.420.997125 1.09 3.70 1.29 1.28 2.570.998130 1.31 4.61 1.10 1.37 2.470.9991351.75 5.550.99 1.432.420.999m (EP)/m (OMMT)=100/3120 1.05 3.87 1.28 1.33 2.610.999125 1.33 5.21 1.16 1.41 2.600.998130 1.81 6.76 1.12 1.50 2.620.9991352.499.43 1.11 1.62 2.730.998m (EP)/m (OMMT)=100/5120 1.13 3.89 1.27 1.36 2.630.999125 1.54 5.16 1.19 1.43 2.620.996130 2.12 6.94 1.17 1.49 2.660.9991352.788.53 1.02 1.46 2.480.997m (EP)/m (OMMT)=100/9120 1.09 3.33 1.13 1.32 2.450.999125 1.65 5.24 1.26 1.46 2.720.999130 1.907.26 1.18 1.49 2.670.9981352.737.740.991.482.470.998n 分别在1.0~1.6和1.3~1.6之间，m+n 在2.4~3.0之间，m+n 不随固化温度变化而变化.同一固化温度下，环氧树脂/未处理蒙脱土（EP/MMT ）体系的反应速率常数k 1、k 2比纯环氧树脂体系的k 1、k 2小，这可能是加入未处理蒙脱土（MMT ），使环氧树脂体系的粘度增加，导致环氧树脂分子与酸酐分子的接图3不同温度下等温固化反应d α/d t-α的实验数据和Kamal 模型拟合结果的比较Fig.3Comparison of experimental data for reaction rate (d α/d t )vs conversion (α)and Kamal modelcurves at different temperaturesa)EP;b)m (EP)/m (MMT)=100/3;c)m (EP)/m (OMMT)=100/3αabcαα683Ac ta Phys.⁃Chim.Sin.穴Wuli Huaxue Xuebao 雪熏2005Vol.21图4等温固化反应中ln k -1/T 的曲线Fig.4The curves of ln k vs 1/T of the isothermal curea)EP;b)m (EP)/m (MMT)=100/3;c)m (EP)/m (OMMT)=100/3触困难，从而阻碍了固化反应的进行，降低了k 1、k 2.有机蒙脱土（OMMT ）对环氧树脂体系固化反应的影响较为复杂，并且对k 1、k 2的影响也有不同.m (EP)/m (OMMT)=100/3体系的k 1比纯环氧树脂体系的k 1小，但m (EP)/m (OMMT)=100/5和m (EP)/m (OMMT)=100/9体系的k 1却比纯环氧树脂体系的k 1稍大.EP/OMMT 体系的k 2与纯环氧树脂的k 2相比，变化不大，这说明加入有机蒙脱土（OMMT ）主要影响体系k 1的大小，这种影响至少表现在两个方面：一是OMMT 作为一种填充物的加入，使体系的粘度增加，阻碍固化反应的进行；二是OMMT 里含有的季铵盐可促进环氧基团与酸酐之间的固化反应，这两方面的影响是相反的.当OMMT 的质量分数达到5%时，OMMT 中的季铵盐对固化反应的促进作用稍大于OMMT 对固化反应的阻碍作用，导致EP/OMMT 体系k 1比纯环氧树脂体系的k 1稍大.k 2表征着体系的自催化反应速率常数，因而加入OMMT 对其影响不大.反应速率常数k 1、k 2与温度有关，服从Arrhenius 方程式[8].图4是ln k ~1/T 的曲线，从图中可以得出相对应于k 1、k 2的活化能E a 1、E a 2,其结果列于表2中，R (E a 1)和R (E a 2)分别为线性拟合活化能E a 1和E a 2时的相关系数.活化能E a 1的大小标志着体系反应起始阶段的能垒大小，活化能E a 2表征体系自催化能力.由表2可知，除了m (EP)/m (OMMT)=100/3体系外，其余体系的E a 1大于E a 2，说明反应起始阶段活化能较高，同时也说明该反应不服从n 级反应模型.EP/MMT 体系和EP/OMMT 体系的E a 1与纯环氧树脂体系的E a 1相比，变化不大，这表明加入蒙脱土对环氧树脂固化体系的活化能影响较小.值得注意的是，EP/OMMT 体系的E a 2大于纯环氧树脂和EP/MMT 体系的E a 2.这说明尽管EP/OMMT 体系的总的反应速率比较大，但EP/OMMT 体系的自催化反应部分的贡献率相对于其它的体系反而小，也就是说，OMMT 对环氧树脂固化反应的促进作用并没有促进自催化反应，相关原因有待于进一步研究.3结论(1)酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的固化反应含自催化反应，整个过程都符合Kamal 模型.(2)蒙脱土的加入并不改变环氧树脂体系的固化机理，未处理蒙脱土（MMT ）的加入使体系固化速率有所降低，有机蒙脱土（OMMT ）的加入对体系固化速率的影响较为复杂，加入蒙脱土对环氧树脂表2不同体系的固化反应活化能、指前因子Table 2Activation energy and pre ⁃exponential factor for different systemsSystem E a1/kJ ·mol -1E a2/kJ ·mol -1ln(A 1/s -1)ln(A 2/s -1)R (E a1)R (E a2)EP80.2853.4117.6710.910.9990.973m (EP)/m (MMT)=100/381.3947.5917.929.0230.9960.989m (EP)/m (MMT)=100/571.1050.1214.919.7120.9970.985m (EP)/m (MMT)=100/970.5261.0914.4712.800.9920.988m (EP)/m (OMMT)=100/377.2878.2116.7618.370.9970.996m (EP)/m (OMMT)=100/580.6160.9117.8813.120.9990.978m (EP)/m (OMMT)=100/977.2976.4716.8617.780.9850.959a b c684No.6孙康等：酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的等温固化动力学Received :October 26,2004鸦Revised :December 3熏2004.Correspondent :SUN,Kang(E ⁃mail ：ksun@;Tel ：+8621⁃62932555).*The Project Supported by Shanghai Nanotechnology Promotion Center (SNPC)（0352nm081)固化体系的活化能影响较小.References1Lu,J.K.;Ke,Y.C.;Qi,Z.N.;Yi,munication,2000,(2):18[吕建坤,柯毓才,漆宗能,益小苏.高分子通报(Gaofenzi Tongbao ),2000,(2):18]2Chen,P.;Wang,D.Z.;Epoxy resin and its application.Beijing:Chemical Industrial Press,2004[陈平,王德中.环氧树脂及其应用.北京：化学工业出版社，2004]3Shen,S.J.;Bao,S.P.;Zhai,H.B.;Xu,W.B.Chinese Journal of Appl.Chem.,2004,21(2):132[沈时骏,鲍素萍,翟红波,徐卫兵.应用化学(Yingyoug Huaxue ),2004,21(2):132]4Zhang,K.L.;Wang,F.;Wang,L.X.;Ren,L.Chemistry and Adhesion,2004,(1):4[张楷亮,王芳,王立新,任丽.化学与粘合(Huaxue yu Nianhe ),2004,(1):4]5Xu,W.B.;Shen,S.J.;Bao,S.P.;Hang,G.P.;Tang,S.P.;He,P.S.Adhesion in China ,2002,23(6):14[徐卫兵,沈时骏,鲍素萍,杭国培,唐述培,何平笙.粘结(Zhanjie ),2002,23(6):14]6Gonzalez ⁃Romero,V.M.;Casillas,N.Polym.Eng.Sci.,1989,29(5):2957Pilogan,G.O.;Ryabchikov,I.D.;Novikova,O.S.Nature,1966,212:12298Hong,J.L.;Wang,C.K.;Lin,R.H.J.Appl.Polym.Sci.,1994,53:1059Dave,R.S.;Loos,A.C.Polymer matrix composites process enginee ⁃ring.Beijing ：Chemical Industrial Press,2004[Dave,R.S.高分子复合材料加工工程.北京：化学工业出版社,2004]10Gao,J.G.;Li,Y.F.Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2000,16(5):406[高俊刚,李燕芳.物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao),2000,16(5):406]Isothermal Cure Kinetics of Epoxy Resin/Montmorillionite Composites Cured by Acid Anhydride *YANG,ChaoJIANG,Xue ⁃LiangSUN,Kang(State Key Laboratory of Metal Matrix Composites,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200030)Abstract The isothermal cure kinetics of the epoxy resin (EP)/montmorillionite composites,with anhydride ascuring agent,was studied by means of differential scanning calorimetry (DSC),and the effects of original mont ⁃morillionite (MMT)and organic montmorillion (OMMT)on cure kinetics of epoxy resin were investigated.Anal ⁃ysis of DSC data indicated that curing process of the epoxy resin contains autocatalytic mechanism,the addition of the montmorillionite to the epoxy resin does not change the cure reaction mechanism.The curing process of the EP/montmorillionite composites was simulated by Kamal equation.Two reaction orders,m and n ,and two rate constants,k 1and k 2were obtained.The overall reaction order,m+n ,is in the range 2.4~3.0.The addition of the MMT to the epoxy resin decreases rate constants k 1and k 2,but the OMMT makes rate constants k 1and k 2compli ⁃cated.The cure activation energy of the epoxy resin varies slightly by the addition of montmorillionite.Keywords:Epoxy resin,Methyl tetrahydrophthalic anhydride,Montmorillionite,Cure kinetics685。

蒙脱土的改性及其在聚氨酯中的应用研究进展

蒙脱土的改性及其在聚氨酯中的应用研究进展杨娟【摘要】蒙脱土是一种二维平面层状结构的硅酸盐类的天然矿物,其晶层间以范德华力结合,表面具有亲水疏油性不利于在有机相中分散,因此当蒙脱土在有机体系中应用时具有一定局限性.本文从无机、有机和有机-无机复合改性等方面综述了蒙脱土在聚氨酯泡沫、弹性体、涂料、皮革等领域的应用,针对蒙脱土在基体中的团聚、相容性等问题进行了详细分析,探索新的制备工艺及改性技术将是聚氨酯/蒙脱土复合材料今后的研究趋势.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2018(046)018【总页数】3页(P39-41)【关键词】蒙脱土;改性;聚氨酯;复合材料【作者】杨娟【作者单位】绵阳职业技术学院,四川绵阳621000【正文语种】中文【中图分类】TB332蒙脱土(MMT)是膨润土矿的主要成分，有独特的层状结构，因其良好的膨胀性、吸水性、吸附性、阻隔性、阻燃性及热稳定性等优点，且资源尤为丰富，价格低廉，可用于轻工、石油、涂料、建筑、沙漠治理、污水处理等多种领域[1-2] 。

尤其是在制备聚合物基纳米复合材料领域起着举足轻重的作用。

因而成为诸多学者研究和开发的热点之一。

聚氨酯是指高分子主链上含有重复结构单元氨基甲酸酯(-NHCOO-)的高分子化合物。

制品可广泛用作泡沫、橡胶、合成革、粘合剂及涂料等[3-4] 。

为进一步改善聚氨酯的综合性能，拓宽其应用领域，目前，主要在两个方面进行探索：一是合成原料及配方；二是稳定性和机械强度较好的填料，例如CaCO3、蒙脱土、TiO2、SiO2等。

经过试验发现，后者更容易达到改善聚氨酯应用性能的目的，并能有效降低材料的成本。

因而，研究聚氨酯/蒙脱土复合材料是当今的热点之一[5-6] 。

1 蒙脱土的结构蒙脱土的晶体结构为单斜晶系，一般呈不规则片状，是一种二维平面层状结构的硅酸盐类的天然矿物。

由氧原子连接的两层硅氧四面体中间夹着一层铝氧八面体构成的2:1型层状硅酸盐结构。

环氧树脂粘土纳米复合材料的研究(Ⅰ)—有机蒙脱土的制备与表征

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元素分析、ｘ桁射、红外光谱等手段对有机荣脱土（
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）进行测试与表征．
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环氧树脂／土纳米复合材料的研究（）粘Ｉ

对聚氨酯改性环氧树脂的探究

聚氨酯改性环氧树脂的动态力学性能(DMTS)
EP 和m-EP 的DMTS 曲线分别如 Fig . 4、Fig. 5 所示。Fig. 5 中有两个内耗峰, 即m-EP有两个T g , 为两相体系, 这跟DSC 测试结果一致。比较两图可知, m-EP 有较高的T g ; 经聚氨酯接枝的EP 不仅内耗峰高, 而且内耗峰向高温方向拓展, 温域变窄。可见, 在分子中引入接枝链, 是提高EP 阻尼性能的有效方法。
结语
一．( 1) 两端为- NCO 基团的PU 分子链成功接枝到环氧树脂的分子链上。二．经PU 改性环氧树脂的T g 提高, PU链段含量为30% 的改性EP, T g 从92 e 提高到104 e ; 而且DSC 曲线出现两个玻璃化转变。三．( 3) PU 链段的引入能显著提高EP 的冲击强度, 改性后EP 的冲击强度是未改性的两倍多; 随着PU 链段含量的增多, EP 的弯曲强度、硬度降低。四．( 4) 经PU 链段接枝改性的EP 内耗峰提高, 说明阻尼性能变好; 而且其内耗峰向高温方向拓展, 温域变窄。
聚氨酯原料配比对改性环氧树脂性能的影响
PUR不同原料配比对改性环氧树脂性能的影响见表2 。从表2 可见, 当直接用聚乙二醇作为改性剂加人环氧树脂体系时, 拉伸、冲击、弯曲性能都很差, 可见游离的低分子量二醇类起不到改性作用, 主要是聚氨酯的作用。当TDI:聚乙二醇为1:3 左右时, 拉伸、冲击、弯曲强度皆佳, 这是因为聚氨酯中的酰胺基团中存在着极性的羰基和活泼的仲胺氢原子, 可以与环氧树脂中的环氧基开环交联, 使聚氨酯的柔性链与环氧树脂以化，这样就达到了既增韧又增强的目的。
环氧树脂具有优良的粘结力的机械强度,但缺乏韧性, 往往呈脆性状态。而聚氨酯则具有极佳的柔韧性和弹性。因此, 探索用聚氨酯来改性环氧树脂。实验部分 SK 3 聚氮醋一环级树脂的合成在装有搅拌器、温度计和通氮气阀门、连接减压真空泵的四口反应器中, 放入端经基聚醚 ,加热、抽真空, 排除水份及空气。冷至60℃ , 通氮气保护、滴加称量的异氰酸酯, 加热 , 搅拌保温, 得到异氛酸酯封端的氨酯予聚体。然后加入称取的环氧树脂, 在氮气中加热 , 不断搅拌, 进行反应。经红外光谱分析证实NCO 基团全部耗尽为止, 反应完成。如图1 和图2 所示。

复合触变剂对高填充环氧树脂流变性能的影响

复合触变剂对高填充环氧树脂流变性能的影响田苏;马攀龙;陈海涛;周铎;王文新;李国防【摘要】采用旋转流变仪测定η-γ流变曲线,以触变指数为表征量,并结合正交试验方法,研究了有机-无机复合触变剂(聚酰胺改性氢化蓖麻油、纳米有机蒙脱土和纳米SiO2)的质量配比与质量添加量对高填充氧树脂a、b两组分流变性能的影响.结果表明,环氧a组分中复合触变剂Ⅰ的最佳质量配比为聚酰胺改性氢化蓖麻油:纳米有机蒙脱土:纳米SiO2=4:4:3,最佳质量添加量为2％;环氧b组分中复合触变剂Ⅱ的最佳质量配比为聚酰胺改性氢化蓖麻油:纳米有机蒙脱土:纳米SiO2=10:15:2,最佳质量添加量为3％.【期刊名称】《河南科学》【年(卷),期】2019(037)004【总页数】5页(P536-540)【关键词】环氧树脂;触变剂;流变;纳米SiO2;纳米有机蒙脱土;聚酰胺改性氢化蓖麻油【作者】田苏;马攀龙;陈海涛;周铎;王文新;李国防【作者单位】河南省科学院化学研究所有限公司,郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司,郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司,郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司,郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司,郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司,郑州 450002【正文语种】中文【中图分类】TQ437.1环氧树脂具有良好的物理化学性能，对金属和非金属材料的表面具有优异的黏接强度.环氧树脂介电性能良好，变形收缩率小，硬度高，对碱及大部分溶剂稳定，因而被广泛应用于LED封装［1-4］、黏接剂［5-6］和涂料［7-9］等领域.环氧树脂的缺点是质脆，韧性差，耐腐蚀、抗磨性低，一般通过加入有机增韧剂或无机填料改善其性能，并降低成本.但加入较多填料的高填充环氧树脂黏度较大［10-11］，流动性变差，影响施工性能［12］.高填充环氧树脂施工时要求胶体要具有良好的触变性，即混料施工时胶体要有较低的黏度，以便于两组分较好地混合和涂刷，而在施工结束后，物料要能快速恢复到初始的凝胶状态，避免流挂［13］，触变剂的加入可以改善树脂体系的触变性［14-15］.单一的有机或无机触变剂对高填充环氧树脂的触变性能提高效果往往不够理想［16-17］，本文探讨有机和无机复合触变剂对高填充环氧树脂a、b两组分流变性能的影响，以便有效优化高填充环氧树脂的触变性.1 实验部分1.1 试剂与仪器E51环氧树脂，工业级，中国石化巴陵石化分公司；聚酰胺改性的氢化蓖麻油（Crayvallac MT），工业级，法国克雷威利；纳米有机蒙脱土（DK-1N），工业级，浙江丰虹黏土化工有限公司；纳米（气相）SiO2，分析级，阿拉丁试剂；硅灰粉，工业级，洛阳洪圣利微硅粉有限公司.哈克旋转流变仪，HAAKE MarsⅢ，美国Thermo Fisher公司；分散、砂磨、搅拌多用机，SFO-4，常州市英智机械有限公司.1.2 高填充环氧树脂的制备高填充环氧树脂的基本配方：a组分E51环氧树脂100份，硅灰粉（填料）100份；b组分胺类固化剂100份，硅灰粉（填料）80份.a组分与b组分按2∶1的质量配比复合使用.1.3 测试方法1）η-γ曲线：使用美国Thermo Fisher公司的HAAKE MarsⅢ型旋转流变仪进行测定，转子设定为P35TiL，Gap为1.5 mm，设置的温度为25℃，测定的剪切速率范围为0.01～500 r/s，时间为30 s.2）触变指数的测定：取剪切速率10 r/s和100 r/s下的黏度为η10和η100，则触变指数为TI=η10/η100.2 结果与讨论2.1 复合触变剂最佳质量配比的确定根据对文献资料的调研和初步试验结果，本文选用聚酰胺改性氢化蓖麻油、纳米有机蒙脱土（OMMT）和纳米二氧化硅（SiO2）进行复合触变剂的研究.聚酰胺改性氢化蓖麻油分子间的极性基团之间形成微弱的氢键，而硬脂肪酸部分则呈现近似的层状结构，以胶体状分散，从而形成三维的触变网状结构［17］.纳米有机蒙脱土是片状结构，黏土薄片两面都吸附有大量的长链有机化合物［18-20］，经分散、活化后，它们与基料有良好的亲和力，且相邻薄片边缘上分布的氧和羟基基团在基体中形成氢键，从而构成三维的触变网络结构［21］.纳米SiO2表面具有很多高活性的硅醇基，一般以孤立羟基、相邻羟基和双重羟基形式存在，将其加入到环氧胶黏剂a、b组分中，经充分分散活化后，相邻球形颗粒之间的硅醇基团因氢键的结合而构成三维触变网络结构［22-23］.在单因素实验基础上，使用L9（33）正交方法简化实验［24-26］，确定复合触变剂的最佳质量配比.2.1.1 环氧树脂a组分中复合触变剂的最佳质量配比由表1可知，环氧a组分中复合触变剂的影响因子大小顺序为：聚酰胺改性氢化蓖麻油＞纳米OMMT＞纳米SiO2，其优化组合为A3B3C1，即聚酰胺改性氢化蓖麻油1.2 g、纳米OMMT 1.2 g、纳米SiO20 g.因表中没有A3B3C1组合，需要做验证实验.验证结果A3B3C1的触变指数为3.719，小于A3B3C2的5.787；因此，A3B3C2为最佳质量配比，即聚酰胺改性氢化蓖麻油∶纳米OMMT∶纳米SiO2=4∶4∶3，标记为复合触变剂Ⅰ.表1 复合触变剂Ⅰ的正交试验表Tab.1 Orthogonal experimental table of composite thixotropicⅠ 序号聚酰胺改性氢化蓖麻油/g123456789 k1k2k3 000 0.6 0.6 0.6 1.2 1.2 1.2 1.162 2.887 4.411纳米OMMT/g 0 0.6 1.2 0 0.61.2 0 0.6 1.22.017 2.8623.580纳米SiO2/g 0 0.9 1.8 0.9 1.8 0 1.8 0 0.9 2.9842.932 2.543触变指数1.026 1.125 1.334 1.8843.156 3.619 3.1394.3065.787 2.1.2 环氧树脂b组分中复合触变剂的最佳质量配比由表2可知，环氧b组分中触变剂影响因子大小顺序为：纳米OMMT＞聚酰胺改性氢化蓖麻油＞纳米SiO2.优化组合为A3B3C2，聚酰胺改性氢化蓖麻油0.8 g、纳米OMMT 1.2 g、纳米SiO20.16 g，即聚酰胺改性氢化蓖麻油∶纳米OMMT∶纳米SiO2=10∶15∶2.正交表中此组合的触变指数也是最大值，所以A3B3C2组合为最佳质量配比，标记为复合触变剂Ⅱ.表2 复合触变剂Ⅱ的正交试验表Tab.2 Orthogonal experimental table of composite thixotropicⅡ?2.2 复配触变剂最佳质量添加量研究2.2.1 环氧a组分根据2.1.1中确定的最佳质量配比，研究复合触变剂Ⅰ的最佳质量添加量，图1为环氧a组分中复合触变剂Ⅰ不同质量添加量的η-γ流变曲线.由于数据过多，曲线基本重合，因此η-γ流变曲线实验数据只选取10～100 r/s剪切速率区间，后文中η-γ流变曲线均按此处理.图1 环氧a组分复合触变剂Ⅰ不同质量添加量的η-γ流变曲线Fig.1 The η-γrheological curves of different mass addition of complex thixotropic agentⅠ in components a of epoxy resin从图1可以看出，未加触变剂Ⅰ的环氧a组分η-γ流变曲线为直线，属于牛顿流体；而添加复合触变剂Ⅰ的环氧a组分η-γ流变曲线，黏度随着剪切速率的增加而下降，并最终趋近于定值，呈剪切稀化现象，为非牛顿型流体（触变性流体）.当复合触变剂Ⅰ质量添加量为5%时，样品的初始黏度很大，接近1500 Pa·s，不利于施工应用.图2为环氧a组分复合触变剂Ⅰ的TI-质量添加量曲线.从图中可以看出，随着复合触变剂Ⅰ质量添加量的增加，触变指数的变化趋势可以划分为三个阶段：①复配流变剂质量添加量Ⅰ在0～2%之间时，触变指数增加较快，说明高速分散下的无机粒子在体系中得到良好的分散，通过聚酰胺改性氢化蓖麻油长链分子的缠结、纳米OMMT的分散、SiO2中硅醇基团间羟基的综合作用，产生了较为明显的增稠、触变效应；②复合触变剂Ⅰ质量添加量在2%～3%之间时，触变指数变化不大，且触变指数大于5，已经可以满足高填充环氧树脂对触变性的要求；③复合触变剂质量添加量Ⅰ在3%以上，体系黏度变得非常大，触变指数骤增，开始出现不能流平、不能涂覆均匀的现象，虽然触变指数依然在增加，但已不满足施工的工艺性能要求.综合分析后得出复合触变剂Ⅰ在环氧a组分中的最佳质量添加量为2%.图2 环氧a组分复合触变剂ⅠTI-质量添加量曲线Fig.2 The TI-mass addition curve of complex thixotropic agentⅠin component a of epoxy resin2.2.2 环氧b组分根据2.1.2中确定的最佳质量配比，研究复合触变剂Ⅱ的最佳质量添加量，图3为环氧b组分中复合触变剂Ⅱ不同质量添加量的η-γ流变曲线.从图3中可以看出，未添加与添加流变剂Ⅱ的环氧树脂b组分均为非牛顿型流体.在剪切速率小于30 r/s的低剪切速率区域，随着剪切速率的提高，体系的黏度下降较快；而在高剪切速率区域，随着剪切速率的提高，体系的黏度下降较慢.在10～60 r/s的剪切速率区域，任一固定的剪切速率下，复合触变剂Ⅱ质量添加量低于3%时，黏度随质量添加量增加而增大；质量添加量为4%和5%时，黏度反而低于3%.图3 环氧b组分复合触变剂Ⅱ不同质量添加量的η-γ流变曲线Fig.3 The η-γ rheological curves of different mass addition of complex thixotropicagentⅡ in components b of epoxy resin由图4可以看出，随着复合触变剂Ⅱ质量添加量的增加，触变指数呈现先上升后下降的趋势.在复合触变剂Ⅱ质量添加量为3%处出现峰值，触变指数为3.68.图4 环氧b组分复合触变剂ⅡTI-质量添加量曲线Fig.4 TI-mass addition curve of complex thixotropic agentⅡin component b of epoxy resin在复合触变剂Ⅱ质量添加量小于3%，高速分散下的纳米SiO2粒子和纳米OMMT在体系中得到良好的分散，并与聚酰胺改性氢化蓖麻油三者共同作用下产生了良好的增稠、触变效应.复合触变剂Ⅱ质量添加量继续增加，纳米SiO2粒子和纳米OMMT在体系中可能产生部分的聚集，反而会影响体系黏度和触变指数的升高.综合分析复合触变剂Ⅱ在环氧b组分中的最佳质量添加量为3%.3 结论1）用于环氧a组分的复合触变剂Ⅰ中各组分对触变指数的影响因子大小顺序为：聚酰胺改性氢化蓖麻油＞纳米OMMT＞纳米SiO2，复合触变剂Ⅰ的最佳质量配比为聚酰胺改性氢化蓖麻油∶纳米OMMT∶纳米SiO2=4∶4∶3，最佳质量添加量为2%，显著优化了环氧a组分的触变性.2）用于环氧b组分的复合触变剂Ⅱ中各组分对触变指数的影响因子大小顺序为：纳米OMMT＞聚酰胺改性氢化蓖麻油＞纳米SiO2；最佳质量配比为聚酰胺改性氢化蓖麻油∶纳米OMMT∶纳米SiO2=10∶15∶2，最佳质量添加量为3%，有效改善了环氧b组分的触变性.【相关文献】［1］琚伟，伊希斌，张晶，等.LED封装用导电银胶的制备及性能研究［J］.贵金属，2016，37（3）：24-28.［2］余灿煌，朱琼，杜和武，等.全彩LED封装用环氧模塑料的固化动力学研究［J］.电子封装，2018，18（11）：5-8.［3］王雅芳.LED封装用透明环氧的抗紫外老化性能研究［J］.北京电子科技学院学报，2010，18（4）：34-41.［4］ GAO N，LIU W Q，MA S Q，et al.Cycloaliphatic epoxy resin modified by two kindsof oligo-fluorosiloxanes for potential application in light-emitting diode（LED）encapsulation［J］.Journal of Polymer Research，2012，19（8）：1-10.［5］阮峥，刘朝辉，邓智平，等.环氧树脂体系功能化研究进展［J］.装备环境工程，2015，12（1）：51-58.［6］赵玉宇，吴健伟，杨小强，等.中温固化阻燃环氧结构胶的研究［J］.化学与黏合，2015，37（4）：238-243.［7］张武军，徐丹.不含硼酸盐的环氧防火涂料制备及应用［J］.涂料工业，2017，47（5）：75-78.［8］郑泽禹，魏铭，刘晓芳，等.无溶剂有机硅改性环氧涂料的制备及其性能研究［J］.表面技术，2018，47（12）：8-13.［9］李刚，李春祥，曼得拉·查汗，等.膨胀型环氧防火涂料的施工工艺研究［J］.全面腐蚀控制，2017，31（8）：75-79.［10］张立艳.可水下固化环氧砂浆的制备与性能研究［J］.新型建筑材料，2017，44（12）：70-73.［11］聂亚楠，王成启.高缓凝低脆性环氧建筑结构胶的研究［J］.新型建筑材料，2017，44（1）：77-80.［12］张丽萍，张其滨，徐翠竹.流变增稠剂对溶剂型涂料黏度的影响［J］.现代涂料与涂装，2005，8（1）：48-49.［13］崔锦峰，康博，周应萍，等.流变剂对环氧树脂涂料性能的影响研究［J］.现代涂料与涂装，2008，11（12）：44-46.［14］ HAN S，WANG K K，HIEBER C A，et al.Characterization of the rheological properties of a fast-curing epoxy-molding compound［J］.Journal of Rheology，1997，41（2）：177-195.［15］ LI H，LUO Y S，XIE J J，et al.Research on rheological properties of room-temperature curing epoxy adhesive［J］.Advanced Materials 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环氧树脂固相有机改性MMT的研究

混炼机上混炼ｌ０～２ｉ，碎，筛，０ｍｎ粉过制得试样。
为了排除ＥＰ在极性水的作用下可能发生固化反应的影响，笔者设计了对照试验。在相同温度和剪切
以来，八胺、肪醇类、类、．基吡咯烷酮十』脂醛ｎ烷类ｊ苯胺盐类均被用作固相插层剂。这些固相、插层剂改性ＭＭＴ都是基于离子一偶极子反应，有
机分子的极性基团附到ＭＭＴ片层上，成的阴离形子则与层间的阳离子和游离水反应ｊ。环氧化合
条件下，纯Ｅ将Ｐ在空气中反应ｌ０～１ｎ取适量５ｍｉ，放入一定体积的丙酮中，０ｍｉ完全溶解，就是２ｎ后也
国Ｎｎｅｒ司；ａｏｏ公
料… 。与传统聚合物／无机填料复合材料相比，该纳米复合材料仅需添加少量的ＭＴ便可具备优异Ｍ
的力学性能、学性能和气体阻隔性能等。此后聚热
合物／状硅酸盐（Ｌ）米复合材料备受关注。层ＰＳ纳
双辊炼胶机：Ｋ一１０Ｓ６Ｂ型，上海橡胶机械厂；
ＸＤ仪：ＲＴＡ型，ＲＡＬＸＲ美国Ｔｅｏｌｔｎｈｍｅｒ公Ｅｃｏ
司；
ＦｌｒＲ仪：１一Ｉ６ＳＢ型，国Ｎｅｌ公司；Ｆ１Ｒ０Ｘ美ｉｏｔｅ
使ＭＴ片层由亲水性转变为亲油性。但阳离子交Ｍ换法存在一定局限性，耗水量大，次交换的如单ＭＭＴ量少，层剂昂贵等。而固相有机插层则不需插

有机蒙脱土改性无溶剂环氧涂料的研究

ＬｕＬｉｇｕ，ｅＬｉｎ，ａｙｉｎｙＨｆａＬｉＸｉｏｕ
（ｅｎｎｖｒｔｏｈｍｃｌｅｈｏｇ，ｅａｔｅｔＭａｅｉｃｎｅａｄＴｃｎｌｙＢｉｎ００９Ｃｉ）ＢｉｇＵｉｓｙｆＣｅｉｃｎｌｙＤｐｒｎｏｉｆｅｉａＴｏｍｆｔａＳｉｃｎｅｏｏ，ｅｇ１０２，ｈｎｒｌｅｈｇｉｆａ
中图分类号：Ｑ６０７Ｔ３．文献标识码：Ａ文章编号：２３— ３２２０）０～０５— ６０５４１（０７１０００
Ｒｅｅｒｈｏｎｏ — ＯＭＭＴｏｆｅｌｅｌｓｏｙＣｏｔｎｓｓａｃｎＮａ — ＭｄｉｄＳｏｖｎｔｅｓＥｐｘａｉｇｉ
有广阔的发展前景。蒙脱土属于层状硅酸盐，有高度有序具
通过改变蒙脱土含量，测试其对涂料各种性能的影响，进化优
维普资讯
第３第１７卷０期２００７年ｌ０月
涂料工业
ＰＡＩＮＴ＆Ｃ０ＡＴＩＮＧＳＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｖｏ．７Ｎｏ．０Ｉ３１
０ｃ．０ｔ２０７
有机蒙脱土改性无溶剂环氧涂料的研究
０引言
随着人类环保意识的增强，溶剂型涂料逐渐受到限制，发展符合环保要求的涂料已是大势所趋，水性化和无溶剂化涂料是今后发展的方向… 。然而水性涂料中残留的乳化剂对于漆膜的防腐蚀性能有很大的影响，无溶剂环氧涂料作为重防腐应用具有明显优势。近年来纳米材料与纳米技术的发展，开辟了材料科学的新天地。，其中用纳米粒子改性无溶剂环氧防腐涂料也具

高性能室温固化环氧结构胶粘剂的研究

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蒙脱土结构特性及在聚合物基纳米复合材料中的应用1

４０塑料科技Ｈ．ＡＳｎＣＳＳＣＩ．＆‘ＩＥＣＨＮＯＩＤＧＹ№３（ＳＬｌＩｌｌ．１６１）ＪＬｌｌｌｅ２０（）４，庐坏４吻曝舅评述舅蹩溉；炀∥‘文章编号：１００５．３３６０（２００４）０３删０·０６蒙脱土结构特性及在聚合物基纳米复合材料中的应用ｎ’刘盘阁，宫同华，王月欣，刘国栋，瞿雄伟旺’（河北工业大学高分子科学与工程研究所，天津３００１３０）摘要：对蒙脱土的晶层结构、分散性、流变性及表面修饰进行了系统的评述。

蒙脱土片层含有ｋｗｉｓ酸点及过渡金属离子可用于烯类单体的催化聚合反应；自从丰田汽车公司使用尼龙一６／粘土纳米复合材料以来，蒙脱土（具有膨润性的粘土）在聚合物基纳米复合材料中的研究和应用正越来越受到世人的关注。

对蒙脱土／聚合物纳米复合材料的制备方法及其进展也进行了综述。

关键词：蒙脱土；纳米复合材料；催化效应；插层聚合中图分类号：呷０５０．４３文献标识码：Ａ纳米复合材料（Ｎａｌｌｏｃ唧ｓｉｔｅｓ）概念是ＲｏｙＲ【１１２０世纪８０年代中期提出的，指的是分散相尺度至少有一维小于１００砌的复合材料。

由于纳米粒子具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径下降急剧上升，使其与基体有强烈的界面相互作用，其性能显著优于相同组分常规复合材料的物理力学性能瞳’３１；纳米粒子还可赋予复合材料热、磁、光特性和尺寸稳定性。

因此，制备纳米复合材料是获得高性能材料的重要方法之一。

可采用溶胶．凝胶法（Ｓ０１．ｇｅｌ）Ｈ“】、共混法ｎ’８】、层间插入法（插层法）归。

１４１等方法制备得到。

许多无机物如硅酸盐类蒙脱土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物、三硫化物等具有典型的层状结构，可以嵌入有机物【１５，１６】。

从研究的广度和深度以及工业化前景角度看，聚合物基纳米复合材料主要集中于聚合物／蒙脱土纳米复合材料。

１蒙脱土结构及其理化性能蒙脱土（Ｍｏｎ廿１１０ｒｉｌｌｏｎｉｔｅ，以下简称为Ｍ册）属２：１型层状硅酸盐，其结构单元主要是二维向排列的Ｓ卜Ｏ四面体和二维向排列的ｍ（或Ｍｇ）一沪ＯＨ八面体（１）河北省自然科学基金资助项目（２０１００６）（２）联系人作者简介：刘盘阁（１９６７一），女，实验师；收稿日期：２００４．０２．２４片。

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Yu Yongjian，Li Ling，Duan Xianfa
(School of Materials Science and Engineering，North University of China，Taiyuan 030051，China)
Abstract ：Self-made organic montmorillonite (OMMT) and polyurethane (PUR) prepolymer were used to modify epoxy resin (EP)，and EP／PUR／OMMT composites were prepared by solution blending. The structure and properties were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy，X-ray diffraction，thermogravimetric analysis，scanning electron microscopy (SEM) and mechanical property testing. The results show that when adding 3% OMMT to EP／PUR system，OMMT exists in the form of peeling. At this time，the impact performance of EP／PUR／OMMT system is the best，compared with that of EP／PUR system， the impact performance is increased by more than 1.4 times，and the bending and tensile strength are also improved. SEM analysis proves that the section is a typical ductile fracture. The thermogravimetric analysis shows that the addition of OMMT can increase the initial thermal decomposition temperature of EP／PUR system，and the carbon residue rate increases with the increase of OMMT mass fraction. It shows that OMMT can better improve the thermostability of EP／PUR system.
其储能模量和强度方面的下降，损害了其良好的力学性能，所以研究人员考虑采用多元混合的方法使其在韧性改善的同时保持模量和强度下降幅度可控，从而得到综合性能良好的改性 EP 。 [9–11]
聚氨酯 (PUR) 预聚体是由大分子多元醇和异氰酸酯合成的一种线型高分子，由于大分子多元醇和异氰酸酯来源广泛，种类多种多样，所以可以人为地调控 PUR 预聚体的种类。在 EP 中加入线型的大分子链 PUR 预聚体，当两者共同固化后，PUR 可
Keywords ：epoxy resin ；polyurethane prepolymer ；organic montmorillonite ；thermal property ；mechanical property
环氧树脂 (EP) 是目前使用广泛的热固性材料之一，其具有各种理想的性能，如力学强度高，尺寸稳定性好，湿润能力好，优异的耐化学药品性及低固化收缩率，被广泛应用于商业、建筑、电子及航天航空等行业 [1–3]。但是，EP 本身固有的脆性限制了其在对冲击强度和断裂韧性要求较高领域的应用。人们通过在 EP 中加入低分子量的液态橡胶、核壳橡胶、热塑性塑料及无机粒子填料对其进行了大量的改性研究 [4–8]。通常热塑性材料的加入往往会导致
通讯作者：李玲：副教授，主要研究方向为先进复合材料、高性能聚合物材料、医用复合材料，高温轻质高强复合材料 E-mail: imleeling@ 收稿日期：2019-02-12 引用格式：于永建，李玲，段宪法 . 有机蒙脱土对环氧树脂／聚氨酯体系性能的影响 [J]. 工程塑料应用，2019，47(5):48–53.
第 47 卷，第 5 期
48
2019 年 5 月
工程塑料应用
ENGINEERING PLASTIsn.1001-3539.2019.05.010
Vol.47，No.5 May 2019
有机蒙脱土对环氧树脂／聚氨酯体系性能的影响
于永建，李玲，段宪法
关键词：环氧树脂；聚氨酯预聚体；有机蒙脱土；热性能；力学性能中图分类号：TQ322.4 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2019)05-0048-06
Effect of Organic Montmorillonite on Properties of Epoxy Resin／Polyurethane System
( 中北大学材料科学与工程学院，太原 030051)
摘要：采用自制有机蒙脱土 (OMMT) 和聚氨酯 (PUR) 预聚体改性环氧树脂 (EP)，通过溶液共混方法制备了 EP ／PUR／OMMT 纳米复合材料。通过傅里叶变换红外光谱、X 射线衍射、热失重分析、扫描电子显微镜 (SEM) 及力学性能测试等对其进行结构与性能表征。结果表明，在 EP／PUR 体系中加入质量分数 3% 的 OMMT 时，OMMT 以剥离的形式存在 EP／PUR 基体中，此时 EP／PUR／OMMT 体系的冲击强度最高，较 EP／PUR 体系的冲击强度提高了 1.4 倍，同时弯曲、拉伸强度也得到了良好的改善；SEM 分析证明其断面为典型的韧性断裂；热失重分析表明 OMMT 可以提高 EP／PUR 体系的初始热分解温度，并且残炭率随着 OMMT 含量的增加而提高，说明 OMMT 能提高 PUR／ EP 体系的热稳定性。