橡胶硫化剂的研究进展

橡胶硫化剂的研究进展。

普通硫磺硫化的橡胶在停放时，易出现喷霜，且有焦烧倾向，极大影响最终产品的性能。为弥补硫磺的不足，人们开始了硫磺的改性研究，成功的例子是聚合态硫磺或不溶硫(Insoluble Sulfur)，简称IS，该硫磺为不溶於二硫化碳的线性高分子聚合硫，是硫的μ型体。这种聚合态的硫磺平均分子量很大，经过不断验证，人们普遍认为其分子量为30000～40000。

不溶性硫磺在使用时通常分为充油型和未充油型两大类，而工业中使用的绝大多数（*99%）是充油型。与普通硫磺相比，不溶性硫磺具有以下优点﹕

(1)胶料在存放期内不会出现喷霜；

(2)在胶料中无迁移现象（特别是在顺丁橡胶和丁基橡胶胶料中）；

(3)可减少混炼和存放过程中的焦烧现象；

(4)有利於橡胶与其它材料的粘合；

(5)可缩短硫化时间、减少硫磺用量。

不溶性硫磺可以通过硫磺的高温气相法或低温的熔融法制备，也可以通过硫化氢的氧化法制备。低温熔融法是指普通硫磺在温度高於临界聚合温度(159℃)下按照反应机理(图2）开环聚合而成，反应结束後形成两端为自由基的链状分子，如果自由基不能被俘获，该活性中间体存在解聚的可能，这一过程为可逆聚合反应。

图2硫磺低温熔融聚合反应历程图

与液相熔融不同，高温气相法是将硫磺加热至444.6℃以上，液硫沸腾气化，按自由能最小原理，气相硫的分子结构较小，主要是S8，S6，和S2。温度越高，分子中的硫原子越少，当温度高於1000℃，硫主要以S2的方式存在。低分子的硫反应活性很高，在快速降温的过程中很快聚合成份子量很大的聚合硫，其反应过程如下：

通过上述方法制备的不溶性硫磺均属於亚稳态，稳定性较差，特别在较高硫化温度下很容易返还成普通硫磺，这将极大影响硫化胶的性能，也限制了它的应用。因此提高不溶硫的稳定性是目前研究的重点。国外做得最早也是最为成熟的是富莱克斯公司生产的Crystex样品，其高品位不溶硫的质量分数在90%以上，而且在高温条件下不溶硫的保持率也较高。

图3硫磺高温气相聚合反应历程图

由於不溶性硫磺稳定性较差的原因可能是自由基的存在，所以人们设想用一种化学稳定剂耦合聚合硫双端自由基，减缓其返原作用。目前可采用的化学稳定剂有卤素或卤化物及不饱和

有机化合物。王亚池等人在他们的专利中提到，由聚异戊二烯、二异丙烯基黄原酸二酯和芳烃油（质量比为10:45:45）组成的复合稳定剂可使生产的不溶性硫磺的质量分数达到96%～98%，其热稳定性经过高温（105℃，15min）仍较高，达到国际先进水平。中科院大连化学物理研究所王复东等人采用由稳定剂Ａ及稳定剂Ｂ组成的复合稳定剂（质量比为1:（20～180）），在50～80℃下对不溶性硫磺产品加热0.5～3ｈ的稳定化处理，可得到不溶性硫磺质量分数为97%～98%；在110℃、15min条件下，不溶性硫磺的质量分数仍高达85%～89%。

硫磺给予体

为了提高硫磺在硫化过程中的有效利用率，改善硫磺与其它助剂的配合，人们开始对硫磺有机化处理的研究，并合成出更加高效的含硫化合物，即硫磺给予体。硫磺给予体又称硫载体，在硫化过程中可析出活性硫，使橡胶发生交联。

硫磺给予体的主要品种是秋兰姆、含硫吗啡衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物及其它类型硫化物等，橡胶工业最常用的是秋兰姆和吗啡衍生物。随着硫化工艺的发展，特别是半有效硫化体系SemiEV和有效硫化体系EV的出现，硫磺给予体作为硫磺类硫化剂的生力军，不断有新的产品出现，以满足实际生产的需要。

1、工业化的秋兰姆和吗啡衍生物

常用的秋兰姆类硫化剂，由於它们的化学结构和所含的硫磺量不同，所以硫化胶的综合性能也不相同。以TMTD（二硫化四甲基秋兰姆）为例，由於具有焦烧倾向小、硫化平坦性好等特点，所以应用越来越广。但无硫配合时，硫化速度慢，硫化胶的综合性能较差，因此，可采取低硫配合或并用少量促进剂M、DM等来增加硫化体系的活性，改善硫化胶性能。与秋兰姆相比，吗啡的TDM和MDB防焦烧性较好，且具有良好的操作安全性，但单独使用硫化速度较慢，因此一般是DTDM/TMTD并用，或用次磺酰胺或噻唑促进剂来调整焦烧期和

硫化速度。

随着人们环保观念的增强及对健康的关注，人们发现硫化剂DTDM和秋兰姆产品在硫化温度下会裂解释放出仲胺基分子残片，而这些残片可与亚硝基供给体结合产生致癌性亚硝胺物质，因此硫化剂DTDM和秋兰姆产品的生产和应用受到欧美国家及环境法规的限定与警告。目前新型硫化剂DTDC（N,N-二（ε-己内酰胺）二硫化物）因在硫化过程中不产生亚硝胺而备受国际关注，被认为是硫化剂DTDM和二硫化或六硫化秋兰姆的最佳替代品，用其等量替代硫化剂DTDM，无需改变胶料的配方和工艺。

2、含硫聚合物

这里的含硫聚合物也就是一般意义的多硫化合物(polysulfide)，其分子量往往较小，但富含的硫原子在半导体、涂料及橡胶硫化等领域有着广泛的应用前景。

含硫聚合物种类较多，合成方法也不尽相同，主要有缩聚、加聚及催化加成等。Ganesh K.等人通过1,2-二溴乙苯与Na2S2/Na2S4水溶液缩合聚合已成功合成聚苯乙烯四硫化物（PST）和聚苯乙烯二硫化物（PSD），用红外、核磁、紫外及质谱等进行了详细的表徵，

并将其作为链转移剂，实现乙烯基聚合或作为新合成单体完成与其它单体的共聚，图4即为

缩聚反应历程图。

图4PST/PSD合成反应历程图

加成聚合，即利用传统的自由基聚合方式实现单体与硫磺的共聚，实验操作更为简便。早在上世纪80年代就有苯乙烯与硫磺共聚的报道，并从动力学角度分析得出单体共聚倾向性要

优於自聚。

加成-聚合硫PAS-80

催化加成，可通过选择不同的催化剂来实现结构可控。据Mieko A报道，钌金属化合物能催化完成二硫化物的交换反应，并通过改变不同的金属和配体来控制硫原子在化合物的位置（含硫化合物和硫磺之间），如图5所示。除了线性多硫化合物，环状多硫化合物和其他类

型的多硫化合物也有许多相关报道。

图5钌催化硫原子间的交换反应

目前，国内也有许多关於含硫聚合物的报道，如上海京海化工有限公司开发了一种加成-聚

合硫PAS-80。

从结构特徵中可看出，硫化剂PAS-80可以看作是硫磺给予体和不溶性硫磺的结合。与不溶性硫磺相比，硫化剂PAS-80中含硫部分为短链结构，稳定性相对较好。其次，独特的烃类化学键合封端结构，又体现了硫磺给予体的特徵，因此在实际中PAS-80既结合不溶性硫磺不易喷霜、防焦烧的特性，又体现硫磺给予体耐热的动态性能，适用於许多橡胶制品的生产。值得一提的是，这种新型硫化剂的独特结构，还将赋予该类硫化剂更加独特的性能，硫链部分在有机基团的携带作用下能更好地分散在基体中，而含有的烃类部分可与橡胶基体产生相互作用，硫磺与有机链的连接使得硫磺不易迁出表面，减少喷霜；高温硫化後，烃类部分的端基对橡胶可产生进一步交联，从而更加有效地发挥硫化作用。这种双重硫化作用将对橡胶硫化後的性能产生巨大影响，因此该类硫化剂有望成为硫化剂未来研究的热点，成为下一代

高效、功能化硫化剂的典范。

3、其它类型的硫磺给予体

Si-69（双（3-三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫化物）作为补强型硫化剂主要用於平衡硫化体系，往往与硫磺促进剂并用。由於它与白炭黑表面的活性基团可产生化学结合，因此提高了非极性橡胶基体与填料间的界面作用，有助於改善硫化胶的机械性能。

图6Si-69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)

橡胶硫化剂双-1,6-（二乙基硫代氨甲酰-二硫化）己烷（分子结构如图7所示）是一种新型硫化剂。其独特的化学结构在满足快速高效硫化的同时，还能改善部分胶料的抗硫化返原性，并提高形成交联键多硫化物的耐屈挠性(常规半有效和有效硫化体系不具备)。实验结果表明，这种新型硫化剂硫化後的橡胶在保证物理机械性能良好的同时，确实体现出优异的抗硫

化返原性和动态疲劳性能。

图7双-1,6-(二乙基硫代氨甲酰-二梳化)己烷

非硫磺体系

随着橡胶品种的不断增加，对橡胶的功能性要求不断提高，作为橡胶硫化剂中的硫磺系列已经不能一统天下，因此其它非硫硫化剂及新型硫化体系得到迅速发展，如过氧化物、金属氧

化物等。

过氧化物

对於不饱和键含量较低或饱和体系的硫化而言，过氧化物是一类重要的硫化剂。过氧化物类硫化剂主要包括烷基过氧化物、二酰基过氧化物和过氧酯三种，其中二烷基过氧化物应用较为广泛。如DCP（过氧化二异丙苯）和DBP（二叔丁基过氧化物）在含炭黑补强的胶料中使用，可得到优良的硫化胶。过氧化物除了用来交联二烯类橡胶，NR、SBR等外，其主要用来硫化各种饱和橡胶，PE、EPM以及硫化杂链橡胶，如甲基矽橡胶。实际应用中，为了提高交联效率，往往加入助交联剂，如三元乙丙橡胶中，硫磺是最有效的助交联剂，它不但能增加EPM和EPDM的交联密度，而且在0.2～0.4范围内，可明显改善硫化胶的性能。

近年来，人们研究发现利用过氧化物（叔丁基过氧化物）预硫化天然胶乳（PPVL），不需使用硫化促进剂就能得到性能较好的橡胶，这样就可避免硫磺硫化体系中因使用促进剂所引起的亚硝胺问题，而且硫化在较低的温度下进行，工艺简单。该工艺可替代传统硫磺硫化胶

乳体系，应用於医用制品。

金属氧化物

对於一些特种橡胶（主要指氯丁橡胶、卤化丁基橡胶及羧基丁橡胶等）来说，金属氧化物也可以作为硫化剂。常用的金属氧化物主要指氧化锌、氧化镁、氧化钙及氧化铅等，其中以氧化锌和氧化镁应用较多。作为硫化剂，两者均可单独硫化氯丁橡胶，但并用效果最佳，两者可充分发挥各自硫化时的优势，使得生成的硫化胶既有较好的防焦性能和贮存安全性，又能

保证较快的硫化速度和平坦硫化性。

在使用金属氧化物作硫化剂时，为了改善硫化胶的性能，往往不单独使用金属氧化物，而是与其它硫化剂并用。如在羧基丁橡胶的硫化过程中，硫磺/金属氧化物硫化体系制得的XNBR 硫化胶不仅综合物理机械性能较好，而且耐磨性、耐老化性及压缩永久变形性均优於其它硫

化体系。

树脂化合物及醌类衍生物

在橡胶加工过程中，树脂化合物间的交联反应也是制备功能性橡胶的重要方法。Leicht研究发现，若在胶料中加入适量的酚醛树脂，则可改善胶料的加工性能，又保持胶料的硬度和刚度。这类硫化体系硫化时实际上是形成了互穿网络的高分子合金，硫化胶有优越的耐热性能，压缩变形小。硫化体系中的树脂化合物主要指酚醛类，而橡胶一般为天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶和丁橡胶，尤其适用於丁基橡胶。这类硫化剂硫化速度一般较慢，因此硫化要求在高温下进行，通常硫化温度为160～190℃，有时硫化温度可高达300℃。在粉末NBR/高聚合度PVC热塑弹性体及丙烯-丁二烯共聚物/丁橡胶/高苯乙烯树脂(AS/NBS/HSB)三元共混体系中，加入一定量酚醛树脂进行动态硫化，结果表明，共混体系的力学性能如拉伸强度和

扯断伸长率得到很好的平衡。

苯醌及它的许多衍生物中的不饱和键可与二烯发生Diels–Alder反应，使橡胶得以硫化，由於硫化胶中形成了较多的环状结构，所以硫化胶的耐热性较好。但该类硫化剂的成本较高，因此在通用类橡胶中较少使用，尚未实现工业化。目前这类硫化剂主要用於丁基橡胶的硫化。最常用的苯衍生物是对苯二，使用时需加氧化剂，主要是PbO2或Pb3O4。在硫化时，若同时加入促进剂如M或DM，可提高交联效率，并改善胶料的焦烧性能。

其它硫化剂

近年来，随着橡胶巿场的发展，新型的氨基甲酸酯硫化剂和马来酰亚胺类硫化剂也得到了发展。这类硫化剂特别适用於通用橡胶的高温快速硫化。

以马来酰亚胺为例，在硫化温度下，它可直接作为硫化剂，完成硫化反应，机理如图8。

图8马来酰亚胺硫化历程简图

由於价格等其它条件的制约，目前马来酰亚胺类硫化剂主要用作饱和、不饱和橡胶的交联助剂，尤其适用於过氧化物硫化体系。由於此类物质为多官能团化合物，在自由基存在下具有较高的反应活性，所以不仅可以显着提高过氧化物硫化体系的交联效率和硫化速率，还可以改善硫化胶的力学性能、耐热老化性能、电性能及压缩永久变形性能等。如利用N,N'-间苯基双马来酰亚胺（MPBM）作饱和橡胶（EPDM，CR，HNBR）的过氧化物硫化助剂，它不仅可以提高硫化过程的交联速度，还可以有效抑制聚合物的歧化和断链，从而改善硫化胶的综合性能。特别值得一提的是，对EPDM而言，MPBM不仅可起硫化剂的作用，而且还是老化过程中的结构稳定剂，可减弱硫化返原性。

近几年，随着国民经济的增长和汽车、轮胎工业的发展，中国橡胶巿场的需求呈快速增长态势，各类橡胶消耗量均有较大幅度的提高。预计在未来几年，这种状况不会发生根本改变，这对橡胶生产的发展既是机遇又是挑战。橡胶工业的整体走势对硫化剂的发展提出了新的要求，新型橡胶硫化剂不仅要具有高的硫化效率、长的焦烧时间，更重要的是改善硫化胶的综合性能，以适应各种橡胶加工的需要。最少的用量、最佳的硫化效果（最好的产品性能）、最环保的产品开发及最终产品的循环使用是今後努力研究的方向。

资料来源：《中国塑料橡胶》

文章由橡胶工业网整理https://www.360docs.net/doc/5d3320930.html,