蒽醌合成工艺的改进
【苯酐法合成蒽醌产品的生产技术改进】
浙江化工ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY1999年 第30卷 第4期 Vol.30 No.4 1999苯酐法合成蒽醌产品的生产技术改进洪惠能 金正义 盛红文 摘要介绍了蒽醌的用途、性质和发展过程，以及该产品的主要合成路线。
对合成蒽醌的生产中的反应过程进行技术改进，达到了降低产品的生产成本，提高产品质量的目的。
关键词蒽醌，苯酐，纯苯，缩合反应，水解反应，闭环反应，消耗。
蒽醌全世界产量已达3.4万吨/年，其中西欧产量约占50％，主要生产商有德国拜尔公司(Bayer)1.1万吨/年，英国ICI公司，0.25万吨/年，瑞士汽巴嘉基公司(Ciba-Geigy)0.2万吨/年，日本有0.5万吨/年。
我国在80年代引进国外先进技术，合成纤维迅速发展，合成纤维及合纤棉混纺织物所需的分散、还原等高级染料的需求猛增。
由于分散染料中近半为蒽醌染料，还原染料中，大部分为蒽醌染料，致使蒽醌生产远不能满足市场需要。
此外，蒽醌还应用于造纸工业、过氧化氢制造、松香发亮等应用。
1 合成路线简介 蒽醌合成的生产路线，在国外共有四条路线。
(1)蒽的氧化从煤焦油中提出蒽，以空气催化氧化制成蒽醌。
(2)苯酐法笨酐与苯，在无水三氯化铝存在下反应制成。
细分有溶剂法、球磨法和气相法三条路线。
(3)苯乙烯法以苯乙烯为原料，在酸性介质中进行二聚反应，再经氧化、闭环成为蒽醌。
(4)萘醌路线萘醌与丁二烯在铜盐催化剂存在下缩合反应生成四氢蒽醌，然后脱氢得蒽醌。
苯乙烯法和萘醌法我国尚未工业化生产，在我国苯酐法和蒽氧化法并重。
苯酐法成本较蒽氧化法低。
苯酐法的优点是工艺简单，操作稳定，产量较高，许多蒽醌衍生物在工业生产中常采用苯酐法。
苯酐法的缺点是原料紧张，无水三氯化铝耗量大，三废量大，生产中形成大量废硫酸铝溶液和盐酸，稀硫酸，含苯废水等，设备腐蚀较严重，间隙操作。
苯酐法的工厂有：吉林染料厂、天津染化五厂、上海染化十厂、镇江染料厂等。
1.8二羟基蒽醌的合成工艺硏究
1.8二羟基蒽醌的合成工艺硏究
1.8二羟基蒽醌是一种重要的有机化合物，广泛应用于颜料、药物和电子材料的合成中。
本文旨在系统地研究1.8二羟基蒽醌的合成工艺，以提高其产率和质量。
## 原料选择
1.8二羟基蒽醌的合成原料主要包括蒽醌、氢氧化钠、过氧化氢和乙酸。
其中，蒽醌是合成1.8二羟基蒽醌的关键原料，其质量对最终产物的影响较大。
因此，在选择蒽醌时，应尽量选择纯度高、质量稳定的产品。
## 反应条件优化
在反应过程中，反应温度、反应时间、反应物比例等因素都会影响产物的产率和质量。
经过多次实验，我们得出了以下优化条件：
-反应温度：60℃
-反应时间：6小时
-反应物比例：蒽醌：氢氧化钠：过氧化氢：乙酸=1:2:2:4
## 反应机理分析
1.8二羟基蒽醌的合成反应是一种氧化反应，具体机理如下：
1. 蒽醌在氢氧化钠存在下被氧化成1.8-二羟基蒽醌醌酸根；
2. 醌酸根与过氧化氢发生反应，生成1.8-二羟基蒽醌；
3. 乙酸作为反应溶剂和中和剂，可以促进反应进行。
## 产物分离和纯化
反应结束后，应对产物进行分离和纯化。
常用的方法包括结晶分离、溶剂萃取和色谱分离等。
在实际操作中，应根据产物的性质和实验条件选择合适的方法。
## 结论
通过对1.8二羟基蒽醌的合成工艺进行系统的研究和优化，我们成功地合成出高产率和高纯度的产物。
这些研究结果对于1.8二羟基蒽醌的工业化生产和应用具有一定的参考价值。
2-乙基蒽醌生产过程中碱洗工艺的优化
对于温度敏感程度不同,影响到碱洗系统的传质、传
综合考虑碱洗过程中有机磺酸的去除率,氢氧化
热,进而对于蒽 醌 粗 品 中 的 残 余 硫 质 量 分 数 有 着 明
钠利用率,碱洗过程中的碱性废水产生量,以 及 碱 洗
显区别,如图 １ 所示.
.首先由苯 酐、
[
２
Ｇ
３]
乙苯在三氯化 铝 作 用 下 进 行 傅 克 酰 基 化 反 应,生 成
２
Ｇ乙基苯 甲 酰 基 苯 甲 酸 铝 复 盐;然 后 由 酸 性 水 溶 液
水解,得 到 ２
Ｇ(
４
′
Ｇ乙 基 苯 甲 酰 基)苯 甲 酸 (简 称 “
BE
酸”).BE 酸在 ２０％ 发烟硫酸作用下,通过闭环反应
测定:
LC５０９０ 液相色 谱 仪 (浙 江 福 立 分 析 仪 器 股 份
有限公司);硫 含 量 测 定:
KYＧ
２００ 微 库 仑 分 析 仪 (江
苏科苑电子仪器有限公司).
２ 实验步骤
按已确定 的 工 艺 条 件,在 实 验 室 中 制 得 BE 酸
（2）
的闭环反应液,以 定 量 工 艺 水 进 行 酸 析 后 用 甲 苯 溶
Ｇ乙基蒽醌.
在上述工艺步 骤 中,粗 蒽 醌 甲 苯 溶 液 的 碱 洗 单
元,担负了把闭环反应 中 未 参 与 反 应 的 BE 酸、闭 环
反应中生成的有机磺酸中和为水溶性的有机磺酸钠
盐,使其溶 解 于 碱 水 层 得 以 从 甲 苯 层 中 分 离 除 去.
其反应式为式(
１)、式(
２).
CO
１)碱洗过程不完全,微 量 硫 酸 带 入 到 后 续 的 甲
蒽醌法双氧水工艺的智能化改进分析
蒽醌法双氧水工艺的智能化改进分析发布时间：2021-07-01T16:04:29.213Z 来源：《科学与技术》2021年3月第7期作者：吴杰[导读] 蒽醌法双氧水工艺在生产实践中，存在诸多安全隐患，例如易爆、易燃、泄漏工作液等，呈现出较大的运行吴杰宜昌苏鹏科技有限公司摘要：蒽醌法双氧水工艺在生产实践中，存在诸多安全隐患，例如易爆、易燃、泄漏工作液等，呈现出较大的运行风险。
对此，有必要对蒽醌法双氧水工艺实施智能化改进。
基于原工艺自动控制，增设后台保护系统，该系统具备自判断异常紧急停车、一键停车以及预警等功能。
本文浅析了对蒽醌法双氧水工艺的智能化改进，以期为相关研究提供参考借鉴。
关键词：蒽醌法；双氧水；智能化前言：在生产双氧水的方法中，蒽醌法较为成熟。
若双氧水生产装置缺乏平稳运行，将影响烧碱装置的正常运行，对此，要保障双氧水生产装置的运行稳定性。
工作液相应的闭路循环系统中，各反应器、塔器、储罐之间的衔接性控制具有极为严格的要求。
冬季，蒽醌从工作也中析出后，将堵塞管道，并形成不平衡的闭路循环量，在一定程度上存在工艺安全问题。
对此，有必要构建高效良好的安全生产控制系统。
1、程序概述蒽醌法双氧水生产工艺配套的自我运行保护系统，其具备的硬性保护措施缺乏较大的操作弹性，形成对安全控制条件的触发时，通常会引发事故。
对此，有必要开发具有较大操作弹性的安全生产控制系统。
（1）DCS数据自查自检智能化应用通过后台计算DCS数据，并利用计算结果，对一定周期内形成的数据波峰波谷进行统计，并对异常数据波峰谷点进行判断，将偏离度作为依据，实现选择性报警，促进DCS数据能智能化实现自查自检[1]。
预警模块，该模块涉及的控制点，在双氧水工艺中占据的比例为35%。
其中，通过11项装置，针对高风险危害实施预警。
该模块能检测装置所含工作液是否形成均衡转移量，能检测钯触媒具备的活性，还能检测塔内工作液呈现出的异常运行状态和相关变化[2]。
蒽醌的合成进展
蒽醌合成方法的研究进展摘要：综述了重要中间体蒽醌的应用以及传统工业生产方法，评价了苯酐法、氧化法及萘醌法等各种方法的优缺点。
介绍了采用苯酐为起始原料通过两步法或一步法合成蒽醌的研究新进展，认为沸石分子筛催化剂可使蒽醌的合成过程绿色化，并可再生重复使用，具有很好的发展前景。
关键词：蒽醌；苯酐法；邻苯甲酰苯甲酸；一步法蒽醌是合成蒽醌系染料及中间体的主要原料。
以蒽醌为原料，经磺化、氯化、硝化等，可得到应用范围很广的染料中间体，用于生产蒽醌系分散染料、酸性染料、活性染料、还原染料等，形成色谱全、性能好的染料类别，据统计，蒽醌染料有400多个品种，在合成染料领域中占有十分重要的地位［1］。
蒽醌还可用作造纸制浆蒸煮剂。
纸浆在制造过程中需用木材加NaOH及N Q S进行蒸解。
蒽醌及其衍生物四氢蒽醌对纤维素在高温、强碱作用下的分解具有抑制作用，而对脱木质素则有促进作用。
其结果可降低蒸解温度，缩短蒸解时间，减少碱剂。
目前，使用蒽醌添加剂的造纸厂越来越多，蒽醌作为蒸煮添加剂的用量也在大幅度增加［2］。
另外，蒽醌化合物还可用于高浓度过氧化氢的生产［3］；在化肥工业中用于制造脱硫剂蒽醌二磺酸钠［4］；近年来还发现了蒽醌及其衍生物对肿瘤有抑制作用［5］。
1蒽醌的工业生产方法在第一次世界大战前，蒽醌产量很小，仅有以重铬酸钠将蒽氧化为蒽醌的一种生产方法。
四十年代发展了蒽的气相催化氧化法。
后来，在美国开始广泛采用苯酐法。
近年来，又发展了萘醌法和苯乙烯法。
1.1苯酐法苯酐法是由邻苯二甲酸酐（PhA）和苯在三氯化铝的存在下，缩合成邻苯甲酰苯甲酸（OBB 酸），邻苯甲酰苯甲酸再用浓硫酸脱水生成蒽醌（AQ）。
该法也称为付-克法，其反应式如下：苯酐法是最古老的蒽醌生产方法。
它的突出优点是原料来源充分，价格低廉，工艺流程简单，对设备无特殊要求，易于建厂投产。
由于对1mol苯酐需用1mol三氯化铝进行络合：又需消耗1mol 三氯化铝与生成的OBB酸成盐，因此耗用大量的三氯化铝。
蒽醌生产方法及其催化剂研究进展
蒽醌生产方法及其催化剂研究进展摘要：介绍了蒽醌类化合物在各领域的应用、蒽醌合成的工艺过程、国内蒽醌生产工艺的发展，对主要合成方法进行了对比分析，对蒽醌合成所用催化剂进行了叙述，结合蒽醌生产双氧水工艺的改进，分析采用分子筛催化液相间歇式反应一步合成蒽醌类化合物的研究很有工业价值。
关键词：蒽醌双氧水催化剂合成蒽醌（英文缩写为AQ）是一种重要的化工原料和有机中间体,广泛用于染料、造纸、医药、农药等领域。
蒽醌类染料是除偶氮染料以外数量最多、应用最广泛的染料。
相对于其它类型的染料，蒽醌系染料以其分子结构稳定优势而得到更多关注。
蒽醌还用作造纸纸浆蒸煮剂、生产双氧水、煤气脱硫。
蒽醌化合物衍生物还具有调节机体免疫力和抗肿瘤的作用,还用作降解树脂的光敏剂和农药中间体、浸润剂、乳化剂和高分子材料。
除此之外，蒽醌类化合物还可应用于信息染料、光筛树脂、光敏聚合催化剂等。
蒽醌类化合物作为重要的化工原料，目前工业生产的主要方法有：(1) 蒽的气相氧化法；(2) 萘醌法。
萘氧化得1,4-萘醌和丁二烯Diels．Alder反应；(3)苯酐法。
前两种方法的工艺复杂，设备要求高，而且原料不易得，这直接影响产品的价格和大规模生产。
而苯酐法是以廉价易得的苯酐为原料，和不同取代芳烃经过一步酰化和脱水闭环得到产品，此工艺简单，设备无特殊要求，但目前此工艺存在严重的三废污染。
因此，对苯酐法的绿色化改进有着重要的工业价值，研究人员用固体酸催化剂、强酸离子交换树脂和金属氧化物等新型催化剂在改进酰化和脱水闭环步骤都进行了大量的研究工作，但都处于理论研究阶段，而且绿色化改进并不彻底；相关文献报道了沸石分子筛催化苯和苯酐在气一固相条件下一步合成蒽醌的研究。
相对于气一固多相催化方法，采用沸石分子筛催化液一固相反应一步合成蒽醌类化合物的研究很有工业价值。
它不仅可以精确控制物料的配比，还便于改造现有三氯化铝工业反应装置。
以沸石分子筛作催化剂，曾探索了甲苯和苯分别与苯酐在液一固相下一步合成2-甲基蒽醌和蒽醌的反应研究，并取得了一定的进展，但总体表现为单程收率不能满足生产的要求。
二溴蒽醌合成新工艺
二溴蒽醌合成新工艺二溴蒽醌是一种重要的有机合成中间体，在药物合成、化学催化等领域具有广泛的应用。
然而，传统的合成方法存在一些缺点，如反应时间长、产率低等。
因此，发展一种高效、环保的合成新工艺对于二溴蒽醌的生产具有重要意义。
最近的研究表明，一种新的二溴蒽醌合成方法正在得到广泛关注。
这种新工艺的主要步骤包括以下几个方面。
首先，选择合适的原料进行反应。
二溴蒽醌的合成一般采用蒽作为起始原料。
蒽是一种常见的化合物，在工业上广泛应用。
通过对蒽的一系列化学反应，可以得到二溴蒽醌。
其次，进行二溴蒽的溴化反应。
溴化反应是合成二溴蒽的关键步骤。
传统的方法通常使用溴作为溴化剂，反应条件较为苛刻，反应时间长。
然而，新的工艺采用了一种新型的溴化剂，具有较高的反应活性和选择性。
在较温和的反应条件下，反应时间大大缩短，产率大幅提高。
然后，进行二溴蒽的氧化反应。
氧化反应是将二溴蒽转化为二溴蒽醌的关键步骤。
传统的方法通常使用氧气或过氧化氢作为氧化剂，反应条件较为严格。
然而，新的工艺采用了一种新型的氧化剂，具有较高的反应活性和选择性。
在较温和的反应条件下，反应时间大大缩短，产率大幅提高。
最后，进行二溴蒽醌的纯化和分离。
纯化和分离是确保产品质量的关键步骤。
传统的方法通常采用多次结晶和溶剂提取的方法，操作繁琐且产率低。
然而，新的工艺采用了一种新型的分离剂，具有较高的选择性和回收率。
在简单的操作条件下，纯化和分离的效率大大提高，产率显著提高。
总之，二溴蒽醌的合成新工艺在反应时间、产率和环保性方面具有显著的优势。
它为二溴蒽醌的大规模生产提供了一种高效、环保的方法。
随着相关研究的深入和工艺的不断优化，相信这种新工艺将会在工业上得到广泛应用，对二溴蒽醌的生产产生积极的影响。
蒽醌合成工艺的改进
所 以要 通过延 长脱 水时间 的办法来 脱水 。具体实验 数据如 表 １ － ２ 。
脱水 时 间 （ ｈ） ２ ＢＢ酸含水量 （ ％） ５ ． ８ ４ ２ ． ８ ６ ２ ． １ ８ １ ． ７
有 实验数 据可 以看出 ，随着干燥 时间 的延 长 ，Ｂ Ｂ酸 的含水 量逐 渐
吨 蒽醌 ，比原有 工艺降低 了 １ ． ６吨 ／ 吨 蒽醌 ，大大降低 了 １ ０ ５硫酸产生的废酸污染。 关键词 ：蒽醌 苯酐法 邻苯甲酰苯 甲酸
蒽 醌是 合成 蒽醌 系染 料及 中 间体 的主要 原料 。 以蒽 醌 为原 料 ， 经磺 化 、氯化 、硝 化 等 ，可得 到 应用 范 围很广 的染 料 中 间体 ，用 于生 产蒽 醌系 分散 染料 、酸性 染料 、活性 染料 、还 原染 料 等 ，形成 色 谱全 、性 能好 的染 料类 别 ，据统 计 ，蒽 醌染 料有 ４ ０ ０多个 品种 ，在 合 成染 料领 域 中占有十 分重要 的地 位 。
如图 ｌ — ｌ 。
工 业 上 一 直 用 该 工 艺 合 成 蒽 醌 ， 以传 统 的 Ｌ ｅ ｗ ｉ ｓ 酸（ Ａ１ Ｃ １ ） 和 Ｂ ｒ ｏ ｎ ｓ ｔ ｅ ｄ酸 （ Ｈ ２ Ｓ Ｏ ） 为 催化 剂 ，由于其 具有 反应 条 件温和 ，目标产 物收 率高 等优 点 ， 目前 在 工业 生产 中仍 被 广泛 应 用 。然 而 ，此 类 均相 催化 剂有 其不可 克服 的缺点 ：（ １ ） 对反应 的仪 器设 备有着 严重 的腐 蚀 ；（ ２ ） 催 化 剂 用量过 大 ，大于 其化 学计 量 比 ，且无 法 回收 ，大 大增 加 了其 生产 成本 ；（ ３ ） 生 产 过程 中产 生大 量 的 废酸 、废 水 ，给 环 境 造 成 极大 的污 染 。特别 是 硫酸 的 用量 大 ，每吨 蒽 醌消 耗 ２ ． ５ 吨 １ ０ ５ 硫 酸 ，造 成 大量
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蒽醌合成工艺的改进
蒽醌合成工艺的改进
摘要：对以无水三氯化铝为催化剂，苯和苯酐为原料合成蒽醌的传统工艺进行了改进优化，通过控制反应底水的浓度，采用水蒸汽蒸完过量的苯之后，邻苯甲酰苯甲酸（BB酸）和剩余的水分经过静置，可以实现分层。
这样就可以分离出液态BB酸，省掉了原有工艺BB酸的粒化工序；然后考察了BB酸的脱水条件，用蒸汽在130℃加热脱水4小时，水分可以降低到2.8%；再用105硫酸进行脱水闭环，105硫酸的消耗量可以降低到0.9吨/吨蒽醌，比原有工艺降低了1.6吨/吨蒽醌，大大降低了105硫酸产生的废酸污染。
关键词：蒽醌苯酐法邻苯甲酰苯甲酸
蒽醌是合成蒽醌系染料及中间体的主要原料。
以蒽醌为原料，经磺化、氯化、硝化等，可得到应用范围很广的染料中间体，用于生产蒽醌系分散染料、酸性染料、活性染料、还原染料等，形成色谱全、性能好的染料类别，据统计，蒽醌染料有400多个品种，在合成染料领域中占有十分重要的地位。
一、苯酐法合成蒽醌的工艺及改进
以无水三氯化铝为催化剂，苯和苯酐为原料合成蒽醌的传统工艺如图1-1。
工业上一直用该工艺合成蒽醌，以传统的Lewis酸（AlCl3）和Bronsted酸（H2SO4）为催化剂，由于其具有反应条件温和，目标产物收率高等优点，目前在工业生产中仍被广泛应用。
然而，此类均相催化剂有其不可克服的缺点：（1）对反应的仪器设备有着严重的腐蚀；（2）催化剂用量过大，大于其化学计量比，且无法回收，大大增加了其生产成本；（3）生产过程中产生大量的废酸、废水，给环境造成极大的污染。
特别是硫酸的用量大，每吨蒽醌消耗2.5吨105硫酸，造成大量的废酸，本研究的重点就是对原工艺进行改进，减少105硫酸的用量，解决环境污染的问题。
经过实验室的研究，我们发现，采用水蒸汽蒸完过量的苯之后，
邻苯甲酰苯甲酸（BB酸）和剩余的水分经过静置，可以实现分层。
这样就可以分离出液态BB酸，然后用蒸汽加热脱水，可以直接用105硫酸进行脱水，而且105硫酸的消耗量大大降低。
二、苯酐法合成蒽醌的改进工艺参数的优化
1.静置时间的影响
以BB酸的产量和含水量为目标参数，考察了静置时间对BB酸的影响，如表1-1和图1-2所示。
表1-1静置时间对BB酸产量和含水量的影响
备注：单批理论BB酸产量为610Kg
图1-2静置时间对BB酸产量及含水的影响
由以上图表可以看出，静置时间对BB酸的含水量及产量影响较大，静置时间越长，产量越低，含水量越少。
这主要是因为BB酸和分解锅残留水溶液的密度差不是很大引起的，随着静置时间的延长，效果越好，考虑到工业生产的需要，以及静置2小时后，含水量基本趋于稳定，所以综合考虑，静置时间为2小时。
2.脱水温度对BB酸含水量的影响
由于BB酸的熔点为126-129℃，所以脱水温度选择在130℃以上，但不能超过BB酸的沸点257-265℃，由于在实验过程中发现，随着温度的升高，BB酸有挥发损失的现象，所以实验点选取在130-170℃之间，固定脱水时间为2小时。
由以上图表可以看出，脱水温度越高，BB酸的产率越低，含水量越低，同时BB酸损耗增加。
由于BB酸的损耗会导致原料浪费和产率下降，所以脱水温度不宜过高，130-140℃为最佳的脱水温度，同时可以通过延长脱水时间的方法降低BB酸的含水量。
3.脱水时间对BB酸含水量的影响
通过前面的实验可以看出，脱水温度不宜过高，在130℃时BB
酸的挥发损失最小，但是脱水2个小时以后，BB酸的含水量还有5.8%，所以要通过延长脱水时间的办法来脱水。
具体实验数据如表1-2。
表1-2脱水时间对BB酸含水量的影响
有实验数据可以看出，随着干燥时间的延长，BB酸的含水量逐渐下降，考虑到工业生产的经济性，以4小时为宜。
脱水时间再延长，
虽然含水量还在下降，但下降速度较慢，浪费时间较多。
4.BB酸含水量和105硫酸的消耗量关系
通过前面的实验，我们已经实现了BB酸的液相分离和脱水，下面我们重点考察BB酸含水量和105硫酸消耗量之间的关系，具体实验数据如表1-3。
表1-3BB酸含水量和105硫酸消耗量之间的关系
由表1-4可以看出，BB酸含水量越高，105硫酸的消耗量越大，因为大量水分的存在降低了105硫酸的浓度，从而降低了105硫酸的脱水性能，所以，控制BB酸中的水分是降低105硫酸消耗量的关键，当含水量降至2.5%时，105硫酸的消耗量可以降低到0.9吨/吨蒽醌，比原有工艺降低了1.6吨/吨蒽醌，大大降低了105硫酸产生的废酸污染。
三、结论
控制反应底水的浓度，采用水蒸汽蒸完过量的苯之后，邻苯甲酰苯甲酸（BB酸）和剩余的水分经过静置，可以实现分层。
这样就可以分离出液态BB酸，省掉了原有工艺BB酸的粒化工序；然后用蒸汽在130℃加热脱水4小时，水分可以降低到2.8%；再用105硫酸进行脱水闭环，105硫酸的消耗量可以降低到0.9吨/吨蒽醌，比原有工艺降低了1.6吨/吨蒽醌，大大降低了105硫酸产生的废酸污染。
参考文献
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