蒽醌的合成进展
1,4-二氨基蒽醌生产工艺
1,4-二氨基蒽醌生产工艺
1. 简介
1,4-二氨基蒽醌是一种有机化合物，常用于染料、荧光材料和药物中。
其生产工艺是通过化学方法合成的。
在本文中，我们将介绍1,4-二氨基蒽醌的生产工艺，并使用易于理解的术语解释每个步骤。
2. 原料准备
生产1,4-二氨基蒽醌所需的原料包括蒽、氨水和氧化剂。
蒽是一种含有芳香环的有机化合物，氨水是一种溶解氨气的溶液，氧化剂用于氧化蒽反应过程中的中间产物。
3. 反应步骤
3.1. 蒽的氨化
首先，取一定量的蒽溶于溶剂中，通常使用环烷烃或芳香烃作为溶剂。
然后，向蒽溶液中加入适量的氨水，调节反应的pH值。
在适当的温度下，反应进行一段时间，使蒽发生氨化反应。
这个步骤是将蒽转化为1,4-二氨基蒽。
3.2. 中间产物的氧化
在完成蒽的氨化后，得到的1,4-二氨基蒽是一种中间产物。
为了得到最终的产物1,4-二氨基蒽醌，需要对中间产物进行氧化反应。
在适当的条件下，加入氧化剂，使中间产物氧化为1,4-二氨基蒽醌。
这个步骤是将中间产物转化为最终产物。
3.3. 纯化和提取
得到1,4-二氨基蒽醌后，需要对产物进行纯化和提取。
通常使用溶剂萃取或柱层析等方法。
这些方法可以去除杂质，提高产物纯度，并得到纯净的1,4-二氨基蒽醌。
4. 结论
通过上述步骤，我们可以生产出1,4-二氨基蒽醌。
首先进行蒽的氨化反应，然后进行中间产物的氧化反应，最后对产物进行纯化和提取。
这些步骤确保了最终产物的纯度和质量。
蒽醌论文
①、外观：白色结晶
②、硝酸钾含量≥99%
③、水分含量≤0.2%
⑵亚硝酸钠（NaNO2）
①、外观：白色或微黄色结晶
②、亚硝酸钠含量≥96%
③、水分含量≤2.5%
④、硝酸钠含量≤2.5%
⑤、水不溶物≤0.1%
⑶矾铁触媒
①、外观：Ф5×7—9mm红棕色圆柱体或不规则粒状。
②、成分：[3Fe4(V2O7)3(MnV2O2,10K2SO4)]n和浮石粉末
⑴工艺叙述
罗茨鼓风机提供气源，经热风炉内空气预热器加热至230—250℃，与汽化锅产生的气态蒽混合一起进入氧化器内进行氧化反应。
⑵正常开车操作
①人工盘动罗茨鼓风机，检查是否灵活转动、无杂音。
②检查罗茨鼓风机油箱内油位是否达到标准线，不得超过最高油位线。
③检查罗茨鼓风机冷却系统是否正常。
④按工序通知，先打开罗茨鼓风机出口闸阀，然后启动罗茨鼓风机，空气缓冲罐送气，同时检查罗茨鼓风机齿轮箱视境内有否溅油。
近年来，由于石油产品价格的不断上扬，引起苯酐（合成蒽醌的主原料）价格的持续上涨，从而使蒽醌产品价格不断提高，且形成供不应求的局面，市场前景看好。为此，我公司想抓住这一市场机遇，新建一条蒽醌生产线，并使该项目尽快建成投产见效。
第二章生产技术现状
蒽醌目前主要有两种生产途径，即精蒽氧化法和苯酐或萘醌合成法。精蒽氧化法制蒽醌又可分为两大类：液相氧化法和气相氧化法。液相氧化法过去工业上曾用过，到70年代都被气相氧化法所代替。气相氧化法的反应器也有两种：流化床和固定床。目前国内大部分企业采用后者，即以空气作氧化剂，以V2O5为催化剂的固定床气相催化氧化法；国内仅上海宝钢化工有限公司、山东凯模特化工有限公司以及国外少数国家采用流化床气相催化氧化法。
1-氨基蒽醌的绿色合成工艺研究
ｃａｒｌ
ｓｕｒｐａｓｓ ９８％ｗｈｅｎ ｔｈｅ
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１－Ｎ０２ＡＱ：ＮＨ・ＣＩ：ＮａＯＨ２５：Ｉ：０．５
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ｆｏｒ ４ ｈｏｕｒｓ．Ｔｈｅｎ，ｓｏｍｅ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｃｏｎｃｅｍｉｎｇ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ
ａｔｅ
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ａｎｄ ｙｉｅｌｄｓ ｏｆｐｒｏｄｕｃｔｓ
４
天津大学研究生毕业论文
间体、葸醌型还原及分散染料已减产或停产，因此国外高品位的１．氨基葸醌、 溴氨酸需求尤为迫切，有一些客商甚至指定求购９８％的ｌ一氨基蒽醌、９９％的溴 氨酸（钠盐）。以国内外两个市场来看，对高品位１．氨基蒽醌的需求量将继续增 长，因此，改进生产工艺，提高产品质量，降低生产成本，减少环境污染，是 １．氨基葸醌生产厂家急待解决的问题，也是我们进行研究的一个重大课题。 ｌ－氨基蒽醌，又称ｌ一氨基－９，１０蒽二酮，分子式为Ｃ１４Ｈｇｏ，Ｎ，分子量为２２３．２，
于水的盐。
８０年代以来，我国染料工业获得很大发展，随着对１．氨基蒽醌需求量不断 增加，据称１９９１年１．氨基葸醌的产量已达２５００吨，目前仅国内需求已超过４０００ 吨…。国内市场上低品质的１．氨基蒽醌产量已超过需求，而高品质的产量却远 不能满足出口的需要。尤其是近两年来，由于三废原因，北美、西欧等国对蒽 醌系中间体、葸醌型还原及分散染料已减产或停产，进而转向发展中国家求购 高品质葸醌系中间体。从国内外两个市场来看，对高品质１．氨基葸醌的需求量 将继续增长，因此改进工艺、提高质量、降低成本、减少污染是１．氨基蒽醌生 产厂家面临的重大课题㈣。 磺化氨解法是以葸醌为原料，在硫酸汞催化剂存在下经磺化而成蒽醌．１．磺 酸，再用氨解的方法得１．氨基蒽醌［３１。这条工艺路线产品纯度高，质量好，副 产物主要是２．氨基蒽醌和少量二硝基物，工艺比较成熟，但由于含汞废水排放， 严重污染了环境，并损害了操作人员的健康。目前，该法已经逐渐被其他方法 所取代。 硫化碱法是我国绝大多数厂家采用的生产工艺，在由１．硝基蒽醌制备１．氨 基蒽醌这一步骤中，是由１０．２０％Ｎａ２Ｓ水溶液在９５—１００。Ｃ下还原１．硝基蒽醌制 成，反应在悬浊液状态下定量进行，反应速度较快，关键在于使生成物的结晶 增长，并提高反应物的流动性，使系统中物料浓度增高，便于过滤和洗涤Ｈｊ。 由
1-氨基蒽醌的化学合成及结构鉴定
1-氨基蒽醌的化学合成及结构鉴定
氨基蒽醌（Anthranilic acid）是一种有机小分子化合物，它的分子式为
C7H7NO2，分子量为 g/mol。
它具有一个异构室的氢原子，可同时构成α和β
异构体，不溶于水，微溶于乙醇，可溶于乙醚。
氨基蒽醌的化学合成可以采用以下步骤：
（1）将邻甲苯二异氰酸还原成邻甲苯二酮酸： #2C_7H_5NO_3 + 12HCl+
Q- → C_7H_7NO_2 + 12Cl^- + 2QH_2↑# （2）将邻甲苯二酮酸还原成蒽醌酸：#C_7H_7NO_2+ 3H_2→C_7H_7NO_2+ 3 H_2↑# （3）将蒽醌酸进行氨化反应：#C_7H_7NO_2 + NaOH→ C_7H_7NO_2 + NaOCH_3 + H_2O↑# （4）将
水解反应得到氨基蒽醌：#NaOCH_3 + H_2O → C_7H_7NO_2 + NaOH #
氨基蒽醌的结构鉴定可采用以下方法：
（1）核磁共振（NMR）：核磁共振也称为磁共振成像（MRI），是一种生物和物理系统及其分子成分分析的技术，能够提供关于分子结构和空间配位的实验数据。
（2）光谱分析：光谱分析是利用一定波长的光谱来测量或检测某种物质的吸收率来分析物质的构造。
可以如紫外光谱分析、红外光谱分析、二极管吸收光谱等方式来鉴定物质的结构。
（3）热分析：热分析是利用测定物质在加热或冷却过程中实验值变化的现象来研究它们的热构象及相关热力学性质，从而鉴定和表征物质的结构、组成以及它们经加热或冷却过程中发生的结构转变情况。
总蒽醌_游离蒽醌_结合蒽醌_关系_解释说明以及概述
总蒽醌游离蒽醌结合蒽醌关系解释说明以及概述1. 引言1.1 概述总蒽醌、游离蒽醌和结合蒽醌是有机化学中重要的化合物，它们具有广泛的应用和研究价值。
本文将对这三种化合物进行深入讨论，并解释它们之间的关系。
总蒽醌是一类芳香羰基化合物，具有稳定性和多样性，在药物、材料、农药等领域拥有广泛的应用。
而游离蒽醌则是指总蒽醌在环境中自由存在的形式，其毒性和污染风险引起了普遍关注。
结合蒽醌指与其他化合物结合形成的复合物，其特殊结构赋予了其在有机化学和医药领域中的重要角色。
1.2 文章结构本文分为五个主要部分进行讨论：引言、总蒽醌、游离蒽醌、结合蒽醌以及关系解释说明以及概述。
其中，总蒽醌部分将介绍其定义与特性、生物活性和应用领域以及其合成方法和工艺流程；游离蒽醌部分将探讨其来源与性质、毒性与危害评估以及环境污染与健康风险防控措施；结合蒽醌部分将重点讨论其在有机化学中的应用、与其他化合物的相互作用研究进展以及在医药领域中的应用前景。
最后，关系解释说明以及概述部分将总结总蒽醌、游离蒽醌和结合蒽醌之间的关系，并对它们的应用和研究进行评述。
1.3 目的本文旨在系统地介绍总蒽醌、游离蒽醌和结合蒽醌这三种有机化合物，并剖析它们之间的关系解释。
通过详细论述各自特性、应用领域和相关研究进展，使读者对这些化合物有更深入全面的了解。
此外，还将提供有关游离蒽醌危害评估和健康风险防控方面的信息，并对结合蒽醌在有机化学和医药领域中的应用前景进行展望。
通过本文，读者将对总蒽醌、游离蒽醌和结合蒽醌的重要性及相关研究有更清晰的认识。
2. 总蒽醌2.1 定义与特性总蒽醌是一种有机化合物，化学式为C14H8O2，具有一个苯环和两个环十四烯环的结构。
它是一种黄色结晶固体，在常温下几乎不溶于水，但可溶于有机溶剂如醇、醚和酮等。
总蒽醌在空气中稳定，但在高温条件下可能会发生分解。
2.2 生物活性和应用领域总蒽醌具有多种生物活性，包括抗氧化、抗菌、抗肿瘤等作用。
2024年蒽醌市场分析现状
2024年蒽醌市场分析现状蒽醌是一种重要的有机化合物，广泛应用于化工、医药、染料等多个领域。
本文将对蒽醌市场的现状进行分析，包括市场规模、竞争格局以及发展趋势等方面。
市场规模蒽醌市场在过去几年里呈现出良好的增长态势。
根据市场研究数据显示，2018年全球蒽醌市场规模达到XX亿美元，预计到2025年将达到XX亿美元。
在中国市场，蒽醌的需求也在持续增长，同样预计将实现稳定的增长。
蒽醌市场规模扩大的主要驱动因素是其在各个应用领域的广泛应用。
蒽醌作为一种重要的染料中间体，在纺织、油漆、塑料等领域具有广泛的用途。
此外，蒽醌还用于制药工业中的合成，特别是用于抗癌药物的生产，这也促进了市场的增长。
竞争格局蒽醌市场竞争激烈，主要的供应商包括国内外的化工公司和制药公司。
在全球市场上，蒽醌的主要生产国家包括中国、美国、印度等。
中国在全球蒽醌生产中占据重要地位，其产量和出口量均居于领先位置。
然而，由于蒽醌市场的持续增长，新的市场参与者也在逐渐增多。
新的竞争者进入市场，会对现有供应商的份额构成一定的威胁。
为了应对竞争，供应商们不断进行技术创新和产品升级，以提高产品质量和降低成本。
发展趋势蒽醌市场的未来发展存在一些明显的趋势。
首先，由于环境保护意识的增强，市场对环保型的蒽醌产品的需求在增加。
因此，未来的趋势将是发展更多环保型、低污染的蒽醌生产工艺。
其次，随着新技术和新应用的不断涌现，对蒽醌产品的需求也在增加。
例如，随着电子产品和新能源技术的快速发展，对蒽醌的需求将继续增长。
此外，蒽醌在医药领域的应用也将进一步扩大，特别是在抗癌药物的研发和生产中的应用。
最后，蒽醌市场的国际贸易将继续增长。
全球化的趋势使得各个国家的市场更加紧密相连，蒽醌的国际贸易也会进一步增加。
中国作为世界蒽醌的主要生产和出口国，将继续在国际市场上发挥重要作用。
总结随着蒽醌市场需求的增长，市场规模不断扩大。
竞争格局激烈，供应商需要不断创新以保持竞争优势。
未来的发展趋势包括环保型产品需求增加、新技术和新应用领域的发展以及全球化贸易的增长。
蒽醌升华实验报告
一、实验目的1. 熟悉升华实验的操作方法；2. 掌握蒽醌的升华性质；3. 了解升华实验在有机合成中的应用。
二、实验原理升华是指固态物质在加热过程中直接转变为气态，而不经过液态的过程。
蒽醌是一种具有升华性质的有机化合物，本实验通过加热蒽醌固体，观察其升华现象，并收集升华得到的产物。
三、实验仪器与试剂1. 仪器：升华装置、酒精灯、试管、冷凝管、锥形瓶、温度计、烧杯、玻璃棒等；2. 试剂：蒽醌（分析纯）、无水乙醇（分析纯）。
四、实验步骤1. 准备升华装置：将试管固定在升华装置上，加入适量的蒽醌固体；2. 将升华装置放在酒精灯上加热，观察蒽醌升华现象；3. 当蒽醌升华时，收集升华得到的产物，并用无水乙醇进行洗涤；4. 将洗涤后的产物转移至锥形瓶中，加入适量的无水乙醇，充分振荡，使产物溶解；5. 将锥形瓶放在室温下晾干，观察产物颜色变化；6. 记录实验数据，分析实验结果。
五、实验结果与分析1. 实验过程中，观察到蒽醌固体在加热过程中逐渐升华，形成白色烟雾；2. 收集升华得到的产物，用无水乙醇洗涤后，产物呈白色粉末状；3. 将产物溶解于无水乙醇中，晾干后产物颜色无明显变化。
根据实验结果，可以得出以下结论：1. 蒽醌具有升华性质，在加热过程中可以直接转变为气态；2. 升华得到的产物为白色粉末状，可能为蒽醌的升华物；3. 升华实验在有机合成中具有重要作用，可用于制备纯净的有机化合物。
六、实验讨论1. 实验过程中，蒽醌升华速度受加热温度和升华装置结构的影响；2. 在收集升华产物时，应尽量减少产物与空气接触，以免氧化或吸附杂质；3. 升华实验在有机合成中具有广泛应用，如制备高纯度有机化合物、分离提纯等。
七、实验总结本次实验成功实现了蒽醌的升华，并收集到了升华产物。
通过实验，我们了解了蒽醌的升华性质，掌握了升华实验的操作方法，为今后的有机合成实验奠定了基础。
同时，实验过程中也发现了一些问题，如升华速度受多种因素影响，产物收集过程中易受污染等，这些问题需要在今后的实验中加以改进和解决。
蒽醌结构简式
蒽醌结构简式引言蒽醌是一种具有重要化学结构的化合物，它在有机合成和材料科学领域具有广泛的应用。
蒽醌结构简式是描述蒽醌分子结构的一种方法，能够清晰地展示蒽醌的组成和连接方式。
本文将详细介绍蒽醌的结构简式，并探讨其在化学和材料科学中的应用。
蒽醌的组成蒽醌是由蒽环和酮基组成的化合物。
蒽环是一种由3个苯环通过共享碳原子连接而成的多环芳香化合物，具有平面四边形的结构。
酮基是由碳原子和氧原子构成的化学基团，可以与其他化合物发生反应。
蒽醌的结构简式可以用式子C14H8O表示，其中C表示碳原子，H表示氢原子，O表示氧原子。
蒽醌的结构简式蒽醌的结构简式可以通过蒽环和酮基的连接方式来描述。
根据蒽环的结构和酮基的位置，可以得到不同的蒽醌结构简式。
常见的蒽醌结构简式有四个，分别是α-蒽醌、β-蒽醌、γ-蒽醌和δ-蒽醌。
- α-蒽醌：蒽环上的两个相邻碳原子上分别连接着两个酮基。
- β-蒽醌：蒽环上的两个相隔一个碳原子的碳原子上分别连接着两个酮基。
- γ-蒽醌：蒽环上的两个相隔两个碳原子的碳原子上分别连接着两个酮基。
- δ-蒽醌：蒽环上的两个相隔三个碳原子的碳原子上分别连接着两个酮基。
蒽醌的合成方法蒽醌的合成方法主要有两种：氧化合成和还原合成。
氧化合成蒽醌可以通过蒽环上的两个相邻碳原子上连接酮基的氧化反应来合成。
常用的氧化剂有高锰酸钾（KMnO4）、过氧化氢（H2O2）等。
氧化合成的反应条件较为温和，但需要选择合适的反应溶剂和反应时间，以得到较高的产率和纯度。
还原合成蒽醌可以通过还原反应将蒽环上的两个酮基还原为两个羟基而合成。
常用的还原剂有亚硫酸氢钠（NaHSO3）、亚磷酸钠（NaH2PO2）等。
还原合成的反应条件较为严苛，需要在惰性气体气氛下进行，并且反应温度较高。
但该方法可以得到高纯度的蒽醌产物。
蒽醌的应用蒽醌在化学和材料科学中具有广泛的应用，包括药物合成、染料、杀菌剂和电子材料等。
药物合成蒽醌及其衍生物具有一定的抗癌活性，可用于药物合成中作为活性基团。
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蒽醌合成方法的研究进展 摘要: 综述了重要中间体蒽醌的应用以及传统工业生产方法, 评价了苯酐法、氧化法及萘醌法等各种方法的优缺点。介绍了采用苯酐为起始原料通过两步法或一步法合成蒽醌的研究新进展, 认为沸石分子筛催化剂可使蒽醌的合成过程绿色化, 并可再生重复使用, 具有很好的发展前景。 关键词: 蒽醌; 苯酐法; 邻苯甲酰苯甲酸; 一步法 蒽醌是合成蒽醌系染料及中间体的主要原料。以蒽醌为原料, 经磺化、氯化、硝化等, 可得到应用范围很广的染料中间体, 用于生产蒽醌系分散染料、酸性染料、活性染料、还原染料等, 形成色谱全、性能好的染料类别, 据统计, 蒽醌染料有400 多个品种, 在合成染料领域中占有十分重要的地位[1]。蒽醌还可用作造纸制浆蒸煮剂。纸浆在制造过程中需用木材加 NaOH 及Na2S进行蒸解。蒽醌及其衍生物四氢蒽醌对纤维素在高温、强碱作用下的分解具有抑制作用, 而对脱木质素则有促进作用。其结果可降低蒸解温度, 缩短蒸解时间, 减少碱剂。目前, 使用蒽醌添加剂的造纸厂越来越多, 蒽醌作为蒸煮添加剂的用量也在大幅度增加[2]。另外, 蒽醌化合物还可用于高浓度过氧化氢的生产[3]; 在化肥工业中用于制造脱硫剂蒽
醌二磺酸钠[4]; 近年来还发现了蒽醌及其衍生物对肿瘤有抑制作用[5]。
1 蒽醌的工业生产方法 在第一次世界大战前, 蒽醌产量很小, 仅有以重铬酸钠将蒽氧化为蒽醌的一种生产方法。四十年代发展了蒽的气相催化氧化法。后来, 在美国开始广泛采用苯酐法。近年来, 又发展了萘醌法和苯乙烯法。
1.1 苯酐法 苯酐法是由邻苯二甲酸酐(PhA)和苯在三氯化铝的存在下, 缩合成邻苯甲酰苯甲酸(OBB 酸), 邻苯甲酰苯甲酸再用浓硫酸脱水生成蒽醌(AQ)。该法也称为付-克法, 其反应式如下:
苯酐法是最古老的蒽醌生产方法。它的突出优点是原料来源充分, 价格低廉, 工艺流程简单, 对设备无特殊要求, 易于建厂投产。由于对1mol 苯酐需用1mol三氯化铝进行络合, 又需消耗1mol 三氯化铝与生成的OBB 酸成盐, 因此耗用大量的三氯化铝。而反应后的三氯化铝也无法直接回收, 在加水分解后全部成无机铝盐进入废水系统。同时在闭环中也需用大量硫酸, 由此产生废酸。这两者对三废治理造成很大的压力。为此, 工业发达国家已废弃该工艺, 目前仅有我国大量采用苯酐法。此外, 印度也有少数工厂采用此法生产。
1.2 氧化法 氧化法制蒽醌在工业发达国家是蒽醌的主要生产工艺。其特点是以煤焦油中分离得到的蒽为原料, 通过气相催化氧化制得蒽醌。其反应式如下: 该工艺的特点是无三废污染, 但主要缺点是该法受原料精蒽来源的限制。由于煤焦油中蒽含量很低, 分离蒽的工艺又十分复杂, 工程及设备要求高, 得到的精蒽价格偏高, 使生产蒽醌的总成本也偏高。该法在德国及英国均为唯一的蒽醌生产方法, 日本在80 年代也仍有一部分蒽醌产量来自氧化法。目前我国上海宝钢煤焦油处理系统已引用国外技术, 正在建设氧化法生产蒽醌装置。
1.3 萘醌法 萘醌法是在50 年代由美国氰胺公司开发的。该法采用萘为原料, 经气相氧化成1、4- 萘醌, 然后与丁二烯经Diels-Alder 反应制得四氢蒽醌, 再用液相氧化成蒽醌。
该法的优点在于采用萘及丁二烯为原料, 摆脱了蒽资源的束缚。整个生产工艺以催化反应为主, 三废量不大, 是一种在工艺上及成本上都可以与氧化法和苯酐法竞争的工艺。但该工艺在技术及工程方面要求较高。70 年代末, 德国拜尔公司和瑞士汽巴嘉琪公司联合投资, 在德国北海岸建成染料中间体联合企业, 其中蒽醌产量为15000T/Y, 。可惜得在建成不久, 硝基蒽醌生产线发生爆炸, 随即又发现萘氧化成萘醌的重量收率过低, 必须使用大量萘在系统中循环, 因此技术经济指标不高。为此即废弃该工艺, 恢复氧化法生产蒽醌。日本川崎化成公司在总结上述萘醌法经验后, 致力于对该工艺的改进[9-12]。在1978 年首次建成改进后萘醌法的2000T/Y 工业装置。在此基础上, 又经不断完善, 在1986 年建成7000T/Y 规模的萘醌法生产蒽醌装置。川崎萘醌法的特点是改进了萘氧化法, 使萘完全氧化成萘醌及苯酐, 通过水捕集分离邻苯二甲酸后回收苯酐, 从而避免了萘大量循环而带来的高能耗。其次是采用在高浓度碱液中进行四氢蒽醌的氧化, 粗产品蒽醌的纯度即可达到98%以上, 并可制得造纸工业广泛应用的四氢蒽醌溶液, 同时又联产萘醌。由此可见, 川崎萘醌法确是蒽醌生产中可考虑的工艺。综上所述, 工业已成熟的三种蒽醌生产方法各有其优缺点, 但采用苯酐法则具有很大的优越性。因此,从原料来源、工业成本及减少三废污染三个方面考虑,对我国广泛使用的苯酐法进行改进, 是一个有重大理论及实际意义的研究开发项目。
2 苯酐法合成蒽醌新工艺研究进展 80 年代以来, 国外已发表了不少以苯酐及苯为起始原料合成蒽醌的报导。报导中以专利为主, 论文则很少。研究的工艺主要分为两类。
2.1 两步法合成蒽醌 两步法合成蒽醌是指先合成邻苯甲酰苯甲酸, 再脱水闭环生成蒽醌。这一类方法与传统的苯酐法十分相似, 但第一步不再使用污染严重的三氯化铝, 第二步也采用不同改进催化工艺进行高温脱水闭环。 2.1.1 合成邻苯甲酰苯甲酸 法国PUCK 公司及Atochem 公司曾相继发表三份专利[13-15], 以三氟化硼和氟化氢为催化剂, 以苯酐及苯为原料合成OBB 络合物,其结构为:
络合物用二氯甲烷在回流下进行分解, 制得OBB酸, OBB 酸的回收率为93.8%, 分解后BF3 及HF 可循环使用, 从而克服了传统用三氯化铝时需加水分解络合物, 造成大量铝盐流失的缺点和环境污染。但该法的缺点是BF3-HF 体系需在低温下操作, 反应温度虽为20℃, 却需在较大压力下进行, 涉及到一系列设备材质及装置问题。总体来说PUCK 及Apothem 的工作提供了在Friedel-Crafts 反应合成蒽醌中可代替三氯化铝并可回收的催化剂。
2.1.2 OBB 酸脱水闭环成蒽醌 传统的苯酐法在合成OBB 酸后在浓硫酸中脱水闭环得到蒽醌。为改进工艺, 避免三废产生, 人们对脱水闭环所用的催化剂进行了大量研究。
在研究BF3-HF 络合物制备OBB 酸的基础上,Apothem 公司在专利[16]中介绍了将OBB 酸与白土类催化剂( SiO2-Al2O3-Fe2O-CaO) 在400℃ 下共热, 可得93%的蒽醌。但催化剂活性下降很快, 很难再生。M. Devic 等[17]对一系列固体酸催化剂进行过研究, 认为符合闭环制蒽醌的催化剂应具有层状结构, 并有强酸性中心。但所有评价的催化剂也很易失活, 套用次数极低。俄罗斯学者S. A. Amitima 等[18] 采用活性膨润土、载磷酸的硅藻土或是含氧化硅、氧化铝的分子筛作为催化剂, 并申请了俄罗斯专利[19]。巴斯夫(BASF)公司在专利[20]中介绍了在管式反应器中进行的OBB 酸闭环成蒽醌的方法。采用直径1.5mm 的45%Al2O3～55%SiO2 型催化剂进行催化。反应管加热到330℃, 保持5mmHg, 以使蒽醌升华。OBB酸通过管后即可成蒽醌, 收率为95%。美国DOW 公司在专利[21]中介绍用强酸性离子交换树脂, 使OBB 酸在邻二氯苯中150℃下闭环。但OBB 酸转化率仅为60%, 蒽醌选择性为78%。在总结以上工作的基础上, G. Bram 等[22]提出用微波加热的方法, 使催化剂与OBB 酸的混合物克迅速的全面吸收热量, 达到反应温度。微波炉采用的为一般家用600w 微波炉, 加热时间5 分钟, 用天然膨润土为催化剂。蒽醌收率最高可达97%, 而且催化剂失活后经再生处理可循环使用。
2.2 一步法合成蒽醌 一步法合成蒽醌是指以苯酐和苯为原料在催化剂的作用下一步反应直接合成蒽醌的方法。其技术的关键在于合适的催化体系, 近二十几年的研究结果表明,采用环境友好催化一步法合成蒽醌综合了原料廉价易得、工艺简单, 对环境无污染, 有很好的绿色工业化前景。 2.2.1 金属氧化系催化剂 日本三井东压公司在专利[23]中介绍采用异钛酸制得的氧化钛(含TiO2 83.5%)在500℃下活化10 小时以后, 装入石英反应管中。将苯酐与苯摩尔比为1:25, 并用大量二氧化碳作为稀释剂, 在450℃下反应。结果是苯酐的转化率为84%, 蒽醌收率为78%, 副产品二苯酮5%。若将反应温度提高到520℃, 则苯酐转化率可达95%, 蒽醌收率84%。横山佳雄在专利[24]中介绍了采用共沉淀法制得复合型金属氧化物催化剂。其组成为:MgO 26.4%, SiO264.6%, Cr2O3 90.0%, 在氮气保护下活化4 小时。进料组分苯酐:苯摩尔比为1:10, 用大量氮气稀释, 反应温度为430℃。其结果苯酐转化率90%, 蒽醌收率88%,副产品二苯酮3%。在研究反应的同时也发表了有关催化反应器[25]及产品蒽醌捕集方法[26]的专利。由上述研究可见, 一步法可用多元组分的混合型金属氧化物作为催化剂, 直接由苯酐及苯合成蒽醌。存在的问题是苯酐转化率较低。
2.2.2 固体超强酸催化剂 Goliaszewski, Alane 等在专利[27]中介绍了用硫酸或硫酸盐改性后制成的ZeO2-SO42- 固体超强酸为催化剂制备蒽醌类化合物的方法, 反应采用间歇操作, 反应温度为180～200℃, 压力为1.0～1.5Mpa, 反应时间为3h。结果表明, 这类催化剂对由苯酐、甲苯合成2- 甲基蒽醌时, 苯酐转化率为57%, 2- 甲基蒽醌选择性57%,有43%是副产物邻二(甲苯甲酰基)苯。但用苯代替甲苯效果却很差, 苯酐转化率仅为5.2%。蒽醌的选择性为49%, 但有51%是邻二(甲苯甲酰基)苯。随后他们[28]还研究了上述催化剂应用于气相条件下苯和苯酐合成蒽醌的反应。反应条件为: 温度350～550℃, 反应压力0.001～20Mpa。苯酐的转化率为81%, 蒽醌的选择性为65%。但是在气相条件下催化剂上发生的并不完全是苯和苯酐的的反应, 还有两分子的苯酐合成蒽醌的反应, 此时, 苯的存在会成为一种生焦反应的前身物导致催化剂活性的降低, 并使副产物增多, 此时可采用其它气体作载气。
2.2.3 沸石分子筛催化剂 日本三井东压公司在专利[29]中介绍用金属盐改性的分子筛合成蒽醌。采用的分子筛为日化精工公司的分子筛SK-40。用氯化铈、氯化钡或硝酸钍的水溶液将分子筛进行离子交换。得到用不同金属离子改性的分子筛, 在550℃得反应温度下, 反应物苯酐:苯的摩尔比为1:25, 并用CO2 或N2 稀释气进行反应, 苯酐转化率65%, 蒽醌选择性高达92%。Wang 等[30]对沸石分子筛及改性的沸石分子筛催化剂催化合成蒽醌进行了研究, 研究结果表明采用气-固多相催化反应进行苯与苯酐付- 克反应, 选择适当改性的沸石分子筛催化剂, 在选定操作条件下苯酐转化率可达59.1%, 蒽醌选择性可达94.3%, 而邻苯甲酰苯甲酸选择性为5.7%, 后者经闭环脱水转化为蒽醌,使蒽醌的收率增加。基于以上的研究, 我们开展了采用沸石分子筛催化剂催化液- 固多相催化的间歇式反应合成蒽醌类化合物的一系列反应的研究。通过一步反应可直接生成蒽醌类化合物。相对于气- 固多相催化方法, 液- 固多相催化方法的优点是可以精确控制物料的配比, 还便于改造现有三氯化铝工业反应装置。目前, 2- 甲基蒽醌的表观收率可达到82.9%, 研究工作尚在进一步深化和提高中。