稀溶液的依数性详解
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稀溶液的依数性介绍
二 溶液的饱和蒸气压 (P)
当溶液中溶有难挥发的溶质时, 则有部分溶 液表面被这种溶质分子所占据,于是, 在溶液中, 单位表面在单位时间内蒸发的溶剂分子的数目 N 要小于 N0 。 凝聚分子的个数当然与蒸气密 度有关. 当凝聚的分子数目达到 N, 实现平衡时, 蒸气压已不会改变. 这时, 平衡状态下的饱和蒸 气压为:P < P0 ,对溶液来讲, 蒸气压大于 P, 液 化；蒸气压小于P, 气化。
§8-3 渗透压
一
渗透现象
在 U 形管中, 用半透膜将等体积的 H2O和糖水 分开, 放置一段时间, 会发生什么现象? 一段时间后, 糖水的液面升高; 而H2O的液面降 低. 这种溶剂透过半透膜, 进入溶液的现象, 称 为渗透现象 渗透现象. 渗透现象 产生的原因: 产生的原因 在两侧静水压相同的前提下, 由于 半透膜两侧透过的H2O分子的数目不等, 在单位 时间里, 进入糖水的H2O分子多些.
三 解释实验现象
过程开始时, H2O 和糖水均以蒸发为主; 当 蒸气压等于 P 时, 糖水与上方蒸气达到平衡, 而 P0 > P, 即 H2O 并未平衡, 继续蒸发, 以致于蒸气 压大于 P. H2O 分子开始凝聚到糖水中, 使得蒸 气压不能达到 P0. 于是, H2O 分子从 H2O 中蒸 出而凝聚入糖水. 出现了本节开始提出的实验 现象. 变化的根本原因是溶液的饱和蒸气压下降。
2. 凝固点下降公式
用 Tf 表示凝固点降低值, 即: Tf = T0f - Tf T0f是纯溶剂的凝固点, Tf是溶液的凝 固点. 总之, Tf为正值, 且 Tf = kf ·m, kf : 凝固点降低常数, H2O的kf = 1.86
四 应用
1. 水和溶液的步冷曲线
在冷却过程中, 物质的温度随时间而变化的曲 线, 叫做步冷曲线. 在步冷曲线中, 纵坐标为温 度, 横坐标为时间.曲线(1)是H2O 的步冷曲线. AB段是H2O, 液相, 温度不断下降; B点开始结冰; BC段温度不变;C点全部结冰; CD段冰的温度不 断下降. 从C’点析出的冰盐混合物, 叫低共熔混合物, C’点的温度称为低共熔点。溶质相同而浓度不 同的溶液, 析出的低共熔混合物的组成相同, 低 共熔点也相同.
生产、生活和实际工作中溶液依数性及其应用
生产、生活和实际工作中溶液依数性及其应用稀溶液依数性是指只依赖溶液中溶质分子的数量，而与溶质分子本性无关的性质。
依数性包括溶液中溶剂蒸气压下降，凝固点降低，沸点升高和渗透压等。
稀溶液依数性可以解释很多自然现象和生活规律，在生产、生活和实际中有着广泛的应用。
现就四种依数性的应用分别举例说明。
一、蒸气压下降由Raout定律,P A = P A* X A，则△P= P A*- P A= P A*(1-X A)= P A*X B ,△P表示溶液的蒸汽压下降 ,即一定温度下稀溶液的△P与溶液中溶质的物质的量分数成正比。
CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固态物质，常用作干燥剂。
因其易吸收空气中的水分在其表面形成溶液，该溶液蒸气压较空气中水蒸气的分压小，使空气中的水蒸气不断凝结进入溶液而达到消除空气中水蒸气的目的。
二、凝固点降低溶质的加入使固态纯溶剂从溶液中析出的温度T f比纯溶剂的凝固点T f*低。
应用热力学原理，推导出凝固点降低值△T f与溶液组成的定量关系式为△T f=k f m B , k f为凝固点降低常数。
冰雪天的道路上通过泼洒工业食盐可以加速除冰融雪，从而使道路畅通。
在冰雪中撒食盐，食盐溶解在水中后形成稀溶液，由于稀溶液凝固点要低，依据相平衡条件，随着白天温度稍稍回升，就可以使平衡向稀溶液方向移动，冰雪就会加速溶解变成液体，从而达到除冰融雪的目的。
同样基于凝固点降低的原理，在冬季，汽车的散热器里通常加入丙三醇、建筑工地上经常给水泥浆料中添加工业盐等，都是通过降低凝固点来预防冻伤。
[3]冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡。
一段时间后，冻梨内部解冻了，表面却结了一层薄冰。
是利用梨汁含有糖分，其凝固点低于水的冰点，凉水温度比冻梨温度高，使冻梨解冻;冻梨解冻时要吸热，且解冻后的温度仍低于水的冰点，故冻梨内部解冻了而表面却结了一层薄冰。
[4]三、沸点升高当溶剂中加入不挥发溶质时，溶剂的蒸气压下降，使溶液沸点升高。
稀溶液依数性
固液两相平衡共存的状态。
p冰＜p水
冰
水
pº (kPa)
p
0.6105 △p
A B
纯水A' B'溶液
C
△Tf
Tf Tf*(273K)
373K
T
溶剂的凝固点下降示意图
溶液的凝固点Tf总是低于纯溶剂的凝固点Tfo 。
同理，根据拉乌尔定律，可得 △Tf = Kf b(B) = Tf* - Tf
原因：溶液的蒸气压下降。
纯水
糖水
纯水
h 糖水
渗透作用产生的条件： ①半透膜存在； ②膜两侧溶液的浓度不相等。
实质为半透膜两侧 溶液可自由扩散的
粒子数的不同
渗透现象在动植物的生命过程中有着重要的作用， 例 1、医学上输液必需输等渗溶液。
2、动物体内水份的输送。 3、植物从土壤中吸收水份和营养。 4、求算溶质的分子量。
输入高渗溶液
粒子：溶液中实际存在的分子、离子等。
2.1溶液的蒸气压下降
蒸发
H2O(l)
H2O(g)
凝聚
气液两相平衡
初始： v蒸发 ＞ v凝聚 平衡： v蒸发 ＝ v凝聚 饱和蒸汽压：
达到平衡时液体上方的
蒸汽所具有的压力。
纯水的蒸气压示意图
纯溶剂中加入难挥发非电解质后：
正常
少
纯溶剂
溶液
在纯溶剂中加入难挥发的非电解质以后，达相 平衡时，p溶液 总是小于同 温度下的 p纯溶剂 ，即溶 液的蒸气压下降。
H2O
298
3.17
H2O
293
2.33
C6H6
299
13.3
0.018 0.018 0.078
0.057 0.042 1.04
p冰＜p水
冰
水
pº (kPa)
p
0.6105 △p
A B
纯水A' B'溶液
C
△Tf
Tf Tf*(273K)
373K
T
溶剂的凝固点下降示意图
溶液的凝固点Tf总是低于纯溶剂的凝固点Tfo 。
同理，根据拉乌尔定律，可得 △Tf = Kf b(B) = Tf* - Tf
原因：溶液的蒸气压下降。
纯水
糖水
纯水
h 糖水
渗透作用产生的条件： ①半透膜存在； ②膜两侧溶液的浓度不相等。
实质为半透膜两侧 溶液可自由扩散的
粒子数的不同
渗透现象在动植物的生命过程中有着重要的作用， 例 1、医学上输液必需输等渗溶液。
2、动物体内水份的输送。 3、植物从土壤中吸收水份和营养。 4、求算溶质的分子量。
输入高渗溶液
粒子：溶液中实际存在的分子、离子等。
2.1溶液的蒸气压下降
蒸发
H2O(l)
H2O(g)
凝聚
气液两相平衡
初始： v蒸发 ＞ v凝聚 平衡： v蒸发 ＝ v凝聚 饱和蒸汽压：
达到平衡时液体上方的
蒸汽所具有的压力。
纯水的蒸气压示意图
纯溶剂中加入难挥发非电解质后：
正常
少
纯溶剂
溶液
在纯溶剂中加入难挥发的非电解质以后，达相 平衡时，p溶液 总是小于同 温度下的 p纯溶剂 ，即溶 液的蒸气压下降。
H2O
298
3.17
H2O
293
2.33
C6H6
299
13.3
0.018 0.018 0.078
0.057 0.042 1.04
第一章稀溶液依数性
原因：难挥发性 溶质溶液的蒸气压 恒低于纯溶剂的蒸 气压
T /K
Tf Tf*
Δ Tf = Tf* - Tf = Kf bB
Kf 溶剂的质量摩尔凝固点降低常数， 只与溶剂本 性有关， 单位 K ·kg ·mol-1
结论： 难挥发性非电解质稀溶液的凝固点降低只与 溶质的摩尔质量浓度有关，与溶质的本性无关
第一章 稀溶液的依数性
第一节 溶液的蒸气压下降
第二节 溶液的沸点升高和凝固点降低
第三节 溶液的渗透压力
学习要求
熟悉稀溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝 固点降低的原因和规律 掌握溶液的渗透压力的概念、计算及其在 医学上的意义
稀溶液的依数性(colligative property)： 溶液的一类性质，只与溶质、溶剂微粒数的 比值有关，而与溶质的本性无关
Δ p = K bB
K 在一定温度下为常数，K ＝ p* MA 温度一定时，难挥发性非电解质稀溶液的蒸
气压下降与溶质的质量摩尔浓度成正比，而与溶
质的本性无关
应用
干燥剂工作原理
CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固态物质，常
用作干燥剂。因其易吸收空气中的水分在其表面形
成溶液，该溶液蒸气压较空气中水蒸气的分压小，
溶剂的部分表面被溶质所占据，造成单位时间逸
出液面的溶剂分子数相应减少，达到平衡时，溶液的
蒸气压必然低于纯溶剂的蒸气压。
时间足够长
实验测定25C时，水的饱和蒸气压:
p (H2O) = 3167.7 Pa
0.5 mol ·kg-1 糖水的蒸气压则为:
p (H2O) = 3135.7 Pa
1.0 mol ·kg-1 糖水的蒸气压为:
p /kPa
第二章(第二节稀溶液的依数性)
饱和蒸气压与温度密切相关——蒸气压—温度曲线
温度升高，蒸气 压增大
2、什么是溶液的饱和蒸气压？ 指的是溶液中，作为溶剂的那种物质，所具有的 饱和蒸气压（分压力）。
溶液的饱和蒸气压同样与温度密切相关：
3、 “溶液的蒸气压下 降”这句话是什么意思？
同一温度下，溶液 的蒸气压比纯溶剂的蒸 气压要小，它们之间的 差值，叫“溶液的蒸气 压下降”。
第二节：稀溶液的依数性
(Colligative properties of dilute solutions)
一、什么是“稀溶液的依数性 ”？
与溶解有关的性质分为两类： 溶液的颜色、比重、导电性等性质， 与溶质的本性有关；溶液的蒸气压、沸点、凝固点等性质，与溶质的本 性无关。
只与溶质的数量（摩尔分数）有关，而与溶质的本性 无关的性质，称为“依数性”。
四、溶液的渗透压
放置一段 时间后！
纯水
糖水
糖水的蒸气压低于纯水的蒸气压 空气中只有水分子能通过
糖水
胡罗卜
液柱产生的静压力阻止了水继续向管中渗透
阻止渗透所需要的外界静压力，叫渗透压，记作。
渗透压大小的计算——范特荷甫方程(van’t Hoff equation) 1886年，荷兰物理化学家J.H.van’t Hoff发现非电解质稀溶 液的渗透压的大小，可以用与理想气体状态方程(pV = nRT)形 式相似的方程式计算： V = nRT 式中： ——渗透压 V——m3 （ 体积） R——8.314 (Pa m3 mol-1 K-1) 溶液的渗透压与溶质的本性无关，只与溶质的浓度有关——依数性。
2、从蒸气压曲线理解:什么是纯液体的沸点和凝固点 3、从蒸气压曲线理解:什么是溶液的沸点和凝固点 4、为什么溶液的沸点上升、凝固点下降？
第二章 稀溶液的依数性
p = po xA Po：纯溶剂的蒸汽压, P：溶液的蒸汽压。
第一节 溶液的蒸汽压下降
2. 溶液的蒸汽压下降
∵
xA+ xB =1
p= po xA = po(1- xB)= po - po xB
∴
po- p = po xB
令
Δp = po- p
有
Δp = po xB
Δp表示溶液的蒸汽压下降。 Δp≥0。
临床给病人补液时，要特别注意补液的浓度和渗透压，否 则可能造成严重的医疗事故。因为细胞膜实质就是半透膜， 通过红细胞在不同浓度的溶液中的变化说明这一点。
实验1： 将正常红细胞置入0.15mol·L-1NaCl溶液
红细胞既不胀大，也不缩小， 形态保持正常。
实验2： 将正常红细胞置入0.10mol·L-1NaCl溶液
固、液两相蒸汽压 相等时的温度 。 • 纯水的凝固点（273 K）又称为冰点， 在此温度水和冰的 蒸汽压相等。
第二节 溶液的沸点升高和凝固点降低
二． 溶液的凝固点降低 • 曲线(3)是溶液的理
想冷却曲线 • 曲线(4)是实验曲线。
溶液的凝固点是指 刚有溶剂固体析出 的温度Tf。
第二节 溶液的沸点升高和凝固点降低
解
M
(CON2
H
4
)
1.86
K kg mol-1 250 g 0.079
0.638 K
g
0.060 kg mol-1 60 g mol-1
M r 60
凝固点下降的应用实例
i. 冬天在汽车水箱中加甘油或乙二醇降低水的凝固点， 防止水箱炸裂；积雪路面洒盐防滑。
ii. 盐和冰的混合物可做冷却剂：冰浴，冷冻食品的 运输。 30gNaCl＋100g水：250.6K 42.5gCaCl2＋100g水：218K
第一节 溶液的蒸汽压下降
2. 溶液的蒸汽压下降
∵
xA+ xB =1
p= po xA = po(1- xB)= po - po xB
∴
po- p = po xB
令
Δp = po- p
有
Δp = po xB
Δp表示溶液的蒸汽压下降。 Δp≥0。
临床给病人补液时，要特别注意补液的浓度和渗透压，否 则可能造成严重的医疗事故。因为细胞膜实质就是半透膜， 通过红细胞在不同浓度的溶液中的变化说明这一点。
实验1： 将正常红细胞置入0.15mol·L-1NaCl溶液
红细胞既不胀大，也不缩小， 形态保持正常。
实验2： 将正常红细胞置入0.10mol·L-1NaCl溶液
固、液两相蒸汽压 相等时的温度 。 • 纯水的凝固点（273 K）又称为冰点， 在此温度水和冰的 蒸汽压相等。
第二节 溶液的沸点升高和凝固点降低
二． 溶液的凝固点降低 • 曲线(3)是溶液的理
想冷却曲线 • 曲线(4)是实验曲线。
溶液的凝固点是指 刚有溶剂固体析出 的温度Tf。
第二节 溶液的沸点升高和凝固点降低
解
M
(CON2
H
4
)
1.86
K kg mol-1 250 g 0.079
0.638 K
g
0.060 kg mol-1 60 g mol-1
M r 60
凝固点下降的应用实例
i. 冬天在汽车水箱中加甘油或乙二醇降低水的凝固点， 防止水箱炸裂；积雪路面洒盐防滑。
ii. 盐和冰的混合物可做冷却剂：冰浴，冷冻食品的 运输。 30gNaCl＋100g水：250.6K 42.5gCaCl2＋100g水：218K
§4.9 稀溶液的依数性
p
纯溶剂
* A
h
pP
稀溶液
A
半透膜
* pA pA
* A A
称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压
力 若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透， 称为反渗透，可用于海水淡化，污水处理等。
17
p2 p1
达渗透平衡时
A
* A p2 p1
p1
纯溶剂
* A
对于稀溶液 又已知 得 因为
* A A RT ln xA B
SB T p,nB ,nC RT * SA(l) dT dxA Sm,A(s) dT xA * H A(l) H m,A(s) H m,A * SA(l) Sm,A(s) T T
Tb kb mB
Tb Tb T
* 2 b * vap m,A
* b
Tb* 是纯溶剂的沸点
Tb 是溶液中溶剂的沸点 kb 称为沸点升高常数
R(T ) kb MA H
kb 的单位是 K mol1 kg
常用溶剂的 kb 值有表可查。
例17
测定 Tb 值，查出 kb ，可以计算溶质的摩尔质量。
B
Tb* Tb T
溶液沸点升高示意图
12
当气-液两相平衡共存时，有
A(l) (T , p, xA ) A(g) (T , p)
若浓度有 dxA 的变化 则沸点有 dT 的变化 用相同的推导方法可得
R(Tb* ) 2 nB Tb kb mB * vap H m, A nA
13
溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数 成正比，而与溶质的性质无关
2
1. 凝固点降低
稀溶液的依数性
稀溶液的依数性：当溶质溶解在溶剂中形成溶液后，溶液的蒸气压下降，沸点升高，凝固点降低及产生渗透压等性质，只与溶质中粒子的数目有关，而与溶质的本性无关。
由于这类性质的变化，只适用于稀溶液，故称之为稀溶液的依数性。
人工降雨：①根据开尔文公式RTlnPr/P0=2rVm/R’，最初生成的雨滴半径很小，所以其蒸气压很高，此时对平面液体过饱和度达4的水蒸气，对极小的水滴仍未达饱和，所以这个新的液构很难凝聚出来。
②而空气中的灰尘常会作为凝聚中心促使雨滴形成，若在这种水蒸气过饱和度已超过4的云层中，用火箭或撒入干冰提供凝聚中心，使凝聚水滴的曲率半径增大。
由laplace方程，Ps=2Y/R’，其相应的饱和蒸气压变小，蒸汽会还原凝结成冰。
暴沸：①通常在液态有机物中，溶解的空气很少，在蒸馏过程中，液体中形成的蒸汽泡内壁是一个凹液面。
②根据开尔文公式RTlnPr/P0=2rVm/R’可知，凹面上的R’越小，小蒸汽泡内的蒸气压就越低，所以在相同温度下，小蒸汽泡的蒸气压比平面液体的P0低很多；此时液体内部产生气泡所承受的压力P’1=P大气+P平面+Ps，所以当T超过正常沸点时，液体内部的小蒸汽泡无法形成，溶液无法沸腾。
③继续加热，直至小气泡开始形成，气泡一旦形成后便不断变大。
由laplace公式，Ps=2Y/R’，随着R’增大，Ps下降，而P静在气泡上升阶段中不断下降，此时Ti＞T正常，故此很容易产生暴沸现象。
盐碱地农作物枯死：①农作物的生长需要水分，然而盐碱地中盐碱浓度大，此时化学势UA 较低，农作物的中心浓度较盐碱地低，其化学式势UB＞UA。
②由UB＞UA，土地中的渗透压＞农作物中的渗透压，农作物中的水分通过细胞壁渗透到土壤中，导致细胞枯萎。
分解电压：电解质在电极上分解生成电解产物所需施加的最小电压。
析出电压：当外加电压等于分解电压时两极的电极电位，是开始析出物质时所必须的最小析出电位。
电极极化的意义：电极上有电流通过时，就会有净反应发生，表明电极失去了原有的平衡状态，电极电位将偏离平衡电位。
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出而凝聚入糖水。这就解释了本节开始提出的实验现象。
三 拉乌尔定律
1 溶液的浓度
每 dm3 溶液中含溶质的物质的量为摩尔浓度，也经常称为体
积摩尔浓度。（ 单位 mol · dm－3 ）
这种浓度使用方便，唯一不足就是其数值要随温度变化。
若用每 kg 溶剂中含溶质的物质的量来表示溶液的浓度，则称
为质量摩尔浓度。（ 单位 mol ·kg －1 ） 质量摩尔浓度经常用 m 表示。 摩尔分数
随着上方空间里溶剂分子个数的增加，密度的增加， 分子凝
聚回到液相的机会增加。当密度达到一定数值时，凝聚的分子的
个数也达到 N0 个。这时起，上方空间里溶剂分子的个数不再改变，
蒸气的密度也不再改变，保持恒定。
此时，蒸气的压强也不再改变。这个压强称为该温度下溶剂 的饱和蒸汽压，用 p0 表示。这时液相和气相之间实现相平衡。 蒸 凝 发 聚
故有
p = p0 · X质 。 对于稀的水溶液，有
m p p 0 55.5
一定温度下，p0 为常数。故上式可以写成
p = k ·m
( k 为常数，但对于不同溶剂 k 值不同 )
稀溶液饱和蒸气压下降值，与稀溶液的质量摩尔浓度成正比。 这是 Raoult 定律的又一种表述形式。
§2 溶液沸点升高和凝固点降低
液体
蒸 发
凝 聚
气体
3 解释实验现象 过程开始时，水和糖水均以蒸发为主。当蒸气压等于 p 时，
糖水与上方蒸气达到平衡。而 p0 > p ，即水并未与蒸汽达到平衡，
继续蒸发，以致于蒸气压大于 p ， 水蒸气分子开始凝聚到糖 水中。
这又使得蒸气压不能达到 p0 于是， H2O 分子从水中蒸
611
B
l3 B′ T2 273 373 T1
T/K
p/Pa
1.013 10 5
B l3
A
l1
l2
A′
611
B′ T2 273
从图中可以看出，
T/K
373
T1
1） 随着温度的升高，水，水溶源自，冰的饱和蒸气压都升高。其中冰的曲线斜率大，随温度变化显著。 2） 同一温度，水溶液的饱和蒸气压低于水的饱和蒸气压。
沸点。只有当温度升到 T1 时 ( T1 > 373 K ) ，溶液的饱和蒸气 压才达到 1.013 10 5 Pa，溶液才沸腾。如图中 A′点。
即溶液的沸点升高， 比纯水高 。
p/Pa 1.013 10 5
611
A B
l3 B′ T2 273 373
l1
l2 A′
T/K T1
4） 冰线和水线的交点 B 处，冰和水的饱和蒸气压相等。此
n剂 n质 ， X剂 X质 n剂 n质 n剂 n质
X质 + X剂 = 1
显然有
对于稀溶液，由于 n质 << n剂 ，故有
n质 X质 n剂
对于稀的水溶液，则有
n质 X质 n水
对于 1000 g 溶剂水，则有 这时的 n质 ，其意义是什么 ？ 是 1000 g 水中含的溶质的摩尔 数，即质量摩尔浓度 m， 故
第三章
稀溶液的依数性
各种不同的物质的稀溶液，其化学性质各不相同，这是显然 的。但稀溶液的某些共性，与溶质的种类无关，只与溶液的浓度
相关。我们把这类性质称为稀溶液的依数性。
§1 溶液的饱和蒸气压降低
一 问题的提出
H2O 糖水
H2O 糖水
水自动转移到糖水中去，为什么? 这种转移，只能通过蒸气来进行。因此，要研究蒸气的行为， 才能弄清楚问题的实质。 二 饱和蒸气压 1 纯溶剂的饱和蒸气压 ( p0 ) 在密闭容器中，在纯溶剂的单位表面上，单位时间里，有 N0 个分子蒸发到上方空间中。
于是，溶液中，在单位表面上单位时间内蒸发的溶剂分子的 数目 N 要小于 纯溶剂的 N0 。
当凝聚的分子数目达到 N（ N < N0 ），实现平衡，蒸气的密
度及压强已不会改变。 凝聚分子的个数当然与蒸气密度及压强有关。若令这种平衡 状态下的饱和蒸气压为 p ，则有 p < p0
。
一般性的结论是，在相同的温度下，溶液的饱和蒸汽压低于 纯溶剂的饱和蒸汽压。 当溶液与气相实现平衡时，蒸气压小于 其饱和蒸汽压 p，平 衡右移，液体气化；蒸气压大于 p 时，平衡左移，气体液化。
p/Pa 1.013 10 5
611
A B
l3 B′ T2 273 373
l1
l2 A′
T/K T1
3） 373 K时，水的饱和蒸气压等于外界大气压强，如图中 A 点，故 373 K 是水的沸点。大气压强 1.013 10 5 Pa 。
在该温度下，溶液的饱和蒸气压小于 1.013 10 5 Pa，未达到
一 沸点和凝固点 蒸发 沸腾 沸点 表面气化的现象 表面和内部同时气化的现象 液体沸腾过程中的温度
只有当液体的饱和蒸气压和外界大气的压强相等时，液体的
气化才能在表面和内部同时发生。这时的温度即是沸点。 凝固点 液体凝固成固体 ( 严格说是晶体 ) 是在一定温度下进
行的。这个温度称为凝固点。 在这个温度时，液体和固体的饱和蒸气压相等。即
液体
气体
达到平衡后，若蒸气压小于 p0 时，平衡
右移，液体气化；蒸气压大于 p0 时，平衡左
移，气体液化。 譬如，改变上方的空间体积， 即可使平衡发生移动。 2 溶液的饱和蒸气压 ( p ) 当溶液中溶有难挥发的溶质时，则有部分溶液表面被这种溶质 分子所占据。如图示，
溶剂的表面 溶剂分子
溶液的表面 难挥发溶质的分子
固体
熔 凝
解 固
液体
若 p 固 > p 液， p 固 < p 液，
则平衡右移，固体熔解 ， 则平衡左移，液体凝固 。 二 饱和蒸气压图
物质的饱和蒸气压 p，对温度 T 做图，即得到物质饱和蒸气
压图。下面是水，水溶液，冰体系的饱和蒸气压图。
p/Pa
1.013 10 5
A
l1
l2 A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
X质
n质
1000 18
m X质 55.5
这是稀的水溶液中，X质 与质量摩尔浓度 m 的关系。对于其 它溶剂，则不是 55.5，但仍是一个已知数值。
2 拉乌尔定律 ( Laoult )
在一定温度下，稀溶液的饱和蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压 与溶剂的摩尔分数之积。这就是拉乌尔定律，即 p = p0 · X剂 。 用 p 表示稀溶液饱和蒸气压下降值，则有 p = p0 － p = p0 － p0 · X剂 = p0 ( 1 － X剂 ) ，
三 拉乌尔定律
1 溶液的浓度
每 dm3 溶液中含溶质的物质的量为摩尔浓度，也经常称为体
积摩尔浓度。（ 单位 mol · dm－3 ）
这种浓度使用方便，唯一不足就是其数值要随温度变化。
若用每 kg 溶剂中含溶质的物质的量来表示溶液的浓度，则称
为质量摩尔浓度。（ 单位 mol ·kg －1 ） 质量摩尔浓度经常用 m 表示。 摩尔分数
随着上方空间里溶剂分子个数的增加，密度的增加， 分子凝
聚回到液相的机会增加。当密度达到一定数值时，凝聚的分子的
个数也达到 N0 个。这时起，上方空间里溶剂分子的个数不再改变，
蒸气的密度也不再改变，保持恒定。
此时，蒸气的压强也不再改变。这个压强称为该温度下溶剂 的饱和蒸汽压，用 p0 表示。这时液相和气相之间实现相平衡。 蒸 凝 发 聚
故有
p = p0 · X质 。 对于稀的水溶液，有
m p p 0 55.5
一定温度下，p0 为常数。故上式可以写成
p = k ·m
( k 为常数，但对于不同溶剂 k 值不同 )
稀溶液饱和蒸气压下降值，与稀溶液的质量摩尔浓度成正比。 这是 Raoult 定律的又一种表述形式。
§2 溶液沸点升高和凝固点降低
液体
蒸 发
凝 聚
气体
3 解释实验现象 过程开始时，水和糖水均以蒸发为主。当蒸气压等于 p 时，
糖水与上方蒸气达到平衡。而 p0 > p ，即水并未与蒸汽达到平衡，
继续蒸发，以致于蒸气压大于 p ， 水蒸气分子开始凝聚到糖 水中。
这又使得蒸气压不能达到 p0 于是， H2O 分子从水中蒸
611
B
l3 B′ T2 273 373 T1
T/K
p/Pa
1.013 10 5
B l3
A
l1
l2
A′
611
B′ T2 273
从图中可以看出，
T/K
373
T1
1） 随着温度的升高，水，水溶源自，冰的饱和蒸气压都升高。其中冰的曲线斜率大，随温度变化显著。 2） 同一温度，水溶液的饱和蒸气压低于水的饱和蒸气压。
沸点。只有当温度升到 T1 时 ( T1 > 373 K ) ，溶液的饱和蒸气 压才达到 1.013 10 5 Pa，溶液才沸腾。如图中 A′点。
即溶液的沸点升高， 比纯水高 。
p/Pa 1.013 10 5
611
A B
l3 B′ T2 273 373
l1
l2 A′
T/K T1
4） 冰线和水线的交点 B 处，冰和水的饱和蒸气压相等。此
n剂 n质 ， X剂 X质 n剂 n质 n剂 n质
X质 + X剂 = 1
显然有
对于稀溶液，由于 n质 << n剂 ，故有
n质 X质 n剂
对于稀的水溶液，则有
n质 X质 n水
对于 1000 g 溶剂水，则有 这时的 n质 ，其意义是什么 ？ 是 1000 g 水中含的溶质的摩尔 数，即质量摩尔浓度 m， 故
第三章
稀溶液的依数性
各种不同的物质的稀溶液，其化学性质各不相同，这是显然 的。但稀溶液的某些共性，与溶质的种类无关，只与溶液的浓度
相关。我们把这类性质称为稀溶液的依数性。
§1 溶液的饱和蒸气压降低
一 问题的提出
H2O 糖水
H2O 糖水
水自动转移到糖水中去，为什么? 这种转移，只能通过蒸气来进行。因此，要研究蒸气的行为， 才能弄清楚问题的实质。 二 饱和蒸气压 1 纯溶剂的饱和蒸气压 ( p0 ) 在密闭容器中，在纯溶剂的单位表面上，单位时间里，有 N0 个分子蒸发到上方空间中。
于是，溶液中，在单位表面上单位时间内蒸发的溶剂分子的 数目 N 要小于 纯溶剂的 N0 。
当凝聚的分子数目达到 N（ N < N0 ），实现平衡，蒸气的密
度及压强已不会改变。 凝聚分子的个数当然与蒸气密度及压强有关。若令这种平衡 状态下的饱和蒸气压为 p ，则有 p < p0
。
一般性的结论是，在相同的温度下，溶液的饱和蒸汽压低于 纯溶剂的饱和蒸汽压。 当溶液与气相实现平衡时，蒸气压小于 其饱和蒸汽压 p，平 衡右移，液体气化；蒸气压大于 p 时，平衡左移，气体液化。
p/Pa 1.013 10 5
611
A B
l3 B′ T2 273 373
l1
l2 A′
T/K T1
3） 373 K时，水的饱和蒸气压等于外界大气压强，如图中 A 点，故 373 K 是水的沸点。大气压强 1.013 10 5 Pa 。
在该温度下，溶液的饱和蒸气压小于 1.013 10 5 Pa，未达到
一 沸点和凝固点 蒸发 沸腾 沸点 表面气化的现象 表面和内部同时气化的现象 液体沸腾过程中的温度
只有当液体的饱和蒸气压和外界大气的压强相等时，液体的
气化才能在表面和内部同时发生。这时的温度即是沸点。 凝固点 液体凝固成固体 ( 严格说是晶体 ) 是在一定温度下进
行的。这个温度称为凝固点。 在这个温度时，液体和固体的饱和蒸气压相等。即
液体
气体
达到平衡后，若蒸气压小于 p0 时，平衡
右移，液体气化；蒸气压大于 p0 时，平衡左
移，气体液化。 譬如，改变上方的空间体积， 即可使平衡发生移动。 2 溶液的饱和蒸气压 ( p ) 当溶液中溶有难挥发的溶质时，则有部分溶液表面被这种溶质 分子所占据。如图示，
溶剂的表面 溶剂分子
溶液的表面 难挥发溶质的分子
固体
熔 凝
解 固
液体
若 p 固 > p 液， p 固 < p 液，
则平衡右移，固体熔解 ， 则平衡左移，液体凝固 。 二 饱和蒸气压图
物质的饱和蒸气压 p，对温度 T 做图，即得到物质饱和蒸气
压图。下面是水，水溶液，冰体系的饱和蒸气压图。
p/Pa
1.013 10 5
A
l1
l2 A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
X质
n质
1000 18
m X质 55.5
这是稀的水溶液中，X质 与质量摩尔浓度 m 的关系。对于其 它溶剂，则不是 55.5，但仍是一个已知数值。
2 拉乌尔定律 ( Laoult )
在一定温度下，稀溶液的饱和蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压 与溶剂的摩尔分数之积。这就是拉乌尔定律，即 p = p0 · X剂 。 用 p 表示稀溶液饱和蒸气压下降值，则有 p = p0 － p = p0 － p0 · X剂 = p0 ( 1 － X剂 ) ，