中药化学2

蟾酥
4、中药中常见有机酸的结构类型，主要理化性质和提取分离
结构类型
有机酸是一类含有羧基的化合物，多数与钠，钾，钙等金属离子或生物碱结合成盐的形式存在，有的也以结合成酯的形式存在。

广泛存在于中药，地龙含有丁二酸，巴豆含有巴豆油酸，丹参含有乳酸。

有机酸按其结构可分为芳香族有机酸、脂肪族有机酸和萜类有机酸三类。

（1）芳香族有机酸：羟基桂皮酸衍生物普遍存在于中药中，尤以对羟基桂皮酸（4-羟基桂皮酸）、咖啡酸（3、4-二羟基桂皮酸）、阿魏酸（3-甲氧基，4-羟基桂皮酸）、异阿魏酸（3-羟基，甲氧基4-桂皮酸）和芥子酸（3，5-二甲氧基，4-羟基桂皮酸）较为多见。

桂皮酸衍生物的结构特点是：基本结构为苯丙酸，取代基多为羟基、甲氧基等。

有些桂皮酸衍生物以酯的形式存在于植物中，如咖啡酸与奎宁酸结合成的酯，3-咖啡酰奎宁酸（又称绿原酸）和3，4-二咖啡酰奎宁酸分别是金银花抗菌有效成分之一及茵陈利胆有效成分之一。

马兜铃酸属于芳香族有机酸，有较强的肾毒性，分子中有硝基，但不属于生物碱。

（2）脂肪族有机酸：脂肪族有机酸，如柠檬酸、奎宁酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸等普遍存在于中药中。

（3）萜类有机酸：属于萜类化合物，如甘草次酸、齐墩果酸等。

理化性质
（1）性状：低级和不饱和脂肪酸多为液体，高级脂肪酸和芳香酸多为固体。

（2）溶解性：小分子脂肪酸和含极性基团较多的脂肪酸易溶于水，难溶于亲脂性有机溶剂；大分子脂肪酸和芳香
酸大多为亲脂性化合物，易溶于亲脂性有机溶剂而难溶于水。

有机酸均能溶于碱水。

（3）酸性：因分子中含羧基而呈较强的酸性，能与碳酸氢钠反应生成有机酸盐。

（4）挥发性：分子量小的有机酸有挥发性，能随水蒸气一起蒸出。

提取分离
（1）有机溶剂提取法：利用游离有机酸（分子量小的除外）易溶于亲脂性有机溶剂而难溶于水，有机酸盐易溶于水而难溶于亲脂性有机溶剂的性质，一般先用稀酸水湿润药材，使有机酸游离，然后再用合适的有机溶剂提取。

（2）离子交换树脂法：将中药的水提取液直接通过强碱型阴离子交换树脂柱，使有机酸交换到树脂柱上，碱性成分和中性成分则流出树脂柱而被除去，先用水洗净树脂，再用稀氨水洗脱树脂柱，从树脂柱上交换下来的有机酸以铵盐的形式存在于洗脱液中，将洗脱液减压蒸去过剩的氨水，加酸酸化，总有机酸即可游离析出。

5、含有有机酸的中药金银花
金银花主要有效成分为有机酸。

其中绿原酸、异绿原酸以及3，4-二咖啡酰奎宁酸、3，5-二咖啡酰奎宁酸、4，5-二咖啡酰奎宁酸的混合物是金银花的主要抗菌有效成分。

绿原酸为一分子咖啡酸与一分子奎宁酸结合而成的酯，即3-
咖啡酰奎宁酸；异绿原酸是绿原酸的同分异构体，为5-咖啡酰奎宁酸。

绿原酸的理化性质
（1）酸性：呈较强酸性，能使石蕊试纸变红，可与碳酸氢纳形成有机酸盐。

（2）溶解性：可溶于水，易溶于热水、甲醇、乙醇、丙酮等亲水性溶剂，微溶于乙酸乙酯，难溶于乙醚、氯仿、苯等亲脂性有机溶剂。

（3）水解性：绿原酸分子结构中含酯键，在碱性环境中易被水解。

提前过程应避免被碱分解。

绿原酸的提取分离
（1）提取：利用绿原酸极性较大的性质，通常采用水煎煮提取法、水提醇沉提取法、70%乙醇回流提取法提取。

（2）分离：①离子交换法：用强碱型阴离子交换树脂分离。

②聚酰胺吸附法：提取物溶于水，通过聚酰胺柱，依次用水、30%甲醇、50%甲醇和70%甲醇洗脱，收集70%甲醇洗脱液，得到绿原酸。

鞣质蛋白质酶多糖及蜕皮激素
1、鞣质的定义，主要生物活和结构类型
鞣质又称鞣酸或单宁，是植物界中一类结构比较复杂的多元酚类化合物。

由没食子酸的葡萄糖酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者共同组成，这类物质能与蛋白质结合形
成不溶于水的沉淀。

鞣质具有多种生物活性：①收敛作用；
②抗菌、抗病毒作用，如贯众鞣质可抗流感病毒；③解毒作用；④降压作用，如槟榔鞣质；⑤驱虫作用；⑥清除自由基、抗衰老作用等。

根据结构，鞣质可分为可水解鞣质和缩合鞣质。

1）、可水解鞣质
可水解鞣质是由酚酸与多元醇通过苷键和酯键形成的
化合物，可被酸、碱和酶催化水解。

根据可水解鞣质经水解后产生酚酸的种类，又可将其分为没食子酸鞣质和逆没食子酸鞣质。

（1）没食子酸鞣质：水解后可生成没食子酸（或其缩合物）和糖或多元醇。

没食子酸鞣质水解后产生的多元醇大多为葡萄糖。

如五倍子鞣质。

（2）逆没食子酸鞣质：水解后产生逆没食子酸和糖，或同时有没食子酸等其他酸的生成。

有些逆没食子酸鞣质的原生物并无逆没食子酸的组成，其逆没食子酸是由鞣质水解所产生的黄没食子酸或六羟基联苯二甲酸脱水转化而成。

如诃子鞣质，木麻黄亭和仙鹤草因以及金缕梅鞣质。

2）、缩合鞣质
缩合鞣质不能被酸、碱、酶水解，经酸处理后反而缩合成不溶于水的高分子鞣酐，又成鞣红。

缩合鞣质化学结构复杂，组成缩合鞣质的基本单元是黄烷-3-醇，最常见的是儿
茶素。

如大黄鞣质。

能区别水解鞣质与缩合鞣质的反应包括三氯化铁反应，与稀酸共沸以及乙酸铅沉淀反应。

3）、复合鞣质由逆没食子酸鞣质部分与花色素部分结合组成，兼有可水解与缩合鞣质的特征。

如山茶素B和番石榴素A。

2、鞣质主要理化性质，提取分离和除去鞣质的常用方法有1）、理化性质
（1）性状：鞣质多为无定形粉末，有活性的分子量在500～3000之间；呈米黄色、棕色、褐色等；具有吸湿性。

（2）溶解性：鞣质具有较强的极性，可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等亲水性溶剂，也可溶于乙酸乙酯，难溶于乙醚、氯仿等亲脂性溶剂。

（3）还原性：鞣质是多元酚类化合物，易氧化，具有较强的还原性，能还原多伦试剂和费林试剂。

（4）与蛋白质作用：鞣质可与蛋白质结合生成不溶于水的复合物沉淀。

实验室一般使用明胶检识、提取或除去鞣质。

（5）与三氯化铁作用：鞣质的水溶液可与三氯化铁作用呈蓝黑色或绿黑色反应，常用作鞣质的检识反应。

（6）与重金属盐作用：鞣质的水溶液能与醋酸铅、醋酸酮、氯化亚锡等重金属盐产生沉淀反应。

这一性质通常用于鞣质的提取分离或除去中药提取液中的鞣质。

（7）与生物碱作用：鞣质为多元酚类化合物，由于具有酸性，故可与生物碱结合生成难溶于水的沉淀。

常作为检识生物碱的沉淀试剂。

（8）与铁氰化钾的氨溶液作用：鞣质的水溶液与铁氰化钾氨溶液反应呈深红色，并很快变成棕色。

2）、提取分离
（1）提取：一般用95%乙醇作为溶剂，采用冷浸或渗漉法提取或组织破碎法。

（2）分离：
包括溶剂法（乙酸乙酯），沉淀法（沉淀试剂可用明胶，咖啡碱，乙酸铅，沉淀后用丙酮去除蛋白质），薄层、纸、高效液相色谱以及葡聚糖凝胶等。

将提取物加热水溶解，放凉，滤除不溶物，滤液用乙醚等亲脂性有机溶剂除去脂溶性成分，再用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯萃取液回收溶剂，加水溶解，在水溶液中加入醋酸铅或咖啡碱沉淀鞣质，经处理后再用色谱法进一步分离。

葡聚糖凝胶柱色谱法是分离鞣质的常用方法，多以水、不同浓度的甲醇和丙酮作洗脱剂。

3）、除去鞣质的方法
除去鞣质的方法主要有冷热处理法、石灰（沉淀）法、铅盐（沉淀）法、明胶（沉淀）法、聚酰胺吸附法和溶剂法（醇溶液调pH法）等。

3、蛋白质、酶和多糖的主要理化性质
1）、蛋白质
蛋白质是由氨基酸通过肽键聚合而成的高分子化合物，分子量可达数百万。

多数可溶于水，形成胶体溶液，加热煮沸则变性凝结而自水中析出。

不溶于有机溶剂，用水煮醇沉法即可使蛋白质沉淀除去。

提取分离蛋白质通常用水醇法。

蛋白质的显色反应
蛋白质的沉淀反应
氨基酸的显色反应
2）、酶
酶是一种活性蛋白，除具有蛋白质的通性外，还具有促进化学成分水解的性质，如苷类。

酶的水解作用具有专属性。

加热、加入电解质或重金属盐可使酶灭活。

3）、多糖
糖类成分包括单糖、低聚糖（2～10分子单糖）和多糖（含10个以上单糖）。

多糖经酸或酶水解后能生成多分子单糖。

中药中常见多糖包括淀粉、菊糖、黏液质、果胶、树胶、纤维素和甲壳质等。

多糖不具有单糖和低聚糖的一般性质，无甜味，大多不溶于水，即使有的多糖在水中有一定溶解度，也只能形成胶体溶液。

多糖不溶于稀醇及其它有机溶剂。

昆布素即昆布多糖可以治疗动脉粥样硬化，银耳多糖可以保护肝细胞。

抗肿瘤作用：香菇和灵芝多糖，黄芪和人参多糖调节免疫。

4、蜕皮激素的主要生物活性和结构特点？
蜕皮激素是一类具有强蜕皮活性的物质，具有促进细胞生长的作用，对人体有促进蛋白质合成、排除体内胆固醇、降血脂、抑制血糖上升等作用。

牛膝中含有的牛膝甾酮、杯苋甾酮即属于此类成分。

蜕皮激素的主要结构特点是甾核上带有7位双键和6位酮基。

具有产生甾体母核的反应。

此外还有多个羟基，因而在水中溶解度较大。

蜕皮激素的活性与其甾核A/B环的顺式稠合（5β-H）有关。