冠醚的发现及应用共20页
冠醚的发现及其识别性能
• 当阳离子比配体的孔穴小 时，配体可同时将两个金 属离子包于其中 • 第四类配合物是配体的配 位原子的一部分不与金属 离子配位。 离子配位。 • 第五类是夹心结构： 第五类是夹心结构： • 如苯并 如苯并-15-冠-5与 K+的配 冠 与 合物： 苯并-15-冠合物：[K+-(苯并 苯并 冠 5)2]的结构。 的结构。 的结构
冠醚的合成历史
• 1967年，杜邦公司的化学家查尔斯 彼得森在试图制备二价离子配体 年 杜邦公司的化学家查尔斯·彼得森 查尔斯 彼得森在试图制备二价离子配体 时发现了一种简单方法用以合成冠醚。 时发现了一种简单方法用以合成冠醚。 • 他的策略是试图通过分子上的一个羟基，连接两个苯磷二酚基团。这 他的策略是试图通过分子上的一个羟基，连接两个苯磷二酚基团。 样就形成了一个多齿配体 可以部分的包裹阳离子。 多齿配体,可以部分的包裹阳离子 样就形成了一个多齿配体 可以部分的包裹阳离子。接下来再使酚羟 基离子化并中和包裹的二价阳离子。他很惊讶的发现， 基离子化并中和包裹的二价阳离子。他很惊讶的发现，此反应的一个 副产物能够牢牢的与钾离子配位 能够牢牢的与钾离子配位。 副产物能够牢牢的与钾离子配位。 • 在一份早期关于在 冠-4中溶解钾的报告中提到，彼得森发现环多 在一份早期关于在16-冠 中溶解钾的报告中提到 中溶解钾的报告中提到， 醚实际上是一类全新的化合物，有着与碱金属结合的能力。接下来， 醚实际上是一类全新的化合物，有着与碱金属结合的能力。接下来， 他发表了一系列的论文报告了经过系统研究的合成方法以及冠醚的成 键性质。 键性质。
• 应用：去除环境中的有 应用： 毒离子，水的净化， 毒离子，水的净化，去 除目标离子
冠醚与试剂中正离子络合， 冠醚与试剂中正离子络合，使该正离子可溶在有 机溶剂中， 机溶剂中，而与它相对应的负离子也随同进入有机溶 剂内，冠醚不与负离子络合， 剂内，冠醚不与负离子络合，使游离或裸露的负离子 反应活性很高，能迅速反应。如上， 反应活性很高，能迅速反应。如上，冠醚把试剂带入 有机溶剂中，称为相转移剂或相转移催化剂， 有机溶剂中，称为相转移剂或相转移催化剂，这样发 生的反应称为相转移催化反应 这类反应速率快、 相转移催化反应。 生的反应称为相转移催化反应。这类反应速率快、条 件简单、操作方便、 件简单、操作方便、产率高 应用：相转移剂、选择性催化剂、离子通 应用：相转移剂、选择性催化剂、 道膜 例如，安息香在水溶液中的缩合反应产率极低， 例如，安息香在水溶液中的缩合反应产率极低， 如果在该水溶液中加入7%的冠醚 的冠醚,则可得到产率 如果在该水溶液中加入 的冠醚 则可得到产率 的安息香； 为78%的安息香；若上一反应在苯（或乙腈）中 的安息香 若上一反应在苯（或乙腈） 进行。如果加入18－ 进行。如果加入 －冠－6，产率可高达 ，产率可高达95%。 。
综述-冠醚的合成与应用
冠醚的合成与应用一、冠醚简介冠醚是一类含有醚基的杂环化合物的总称，又被称为“大环醚”。
在有机化学中冠醚被定义为：一类含有多个氧原子的大环化合物的总称。
冠醚的基本单元为亚乙氧基（—CH2CH2O—），该结构单元若被重复两次就可以得到最简单的冠醚，一种二氧六环的环状低聚物。
重复四次则为12-冠-4，依次类推，目前世界上已经有上万种的冠醚化化合物，其中最为常见的冠醚为15-冠-5、18-冠-6。
冠醚有一定的毒性，必须避免吸入其蒸气或与皮肤接触。
二、冠醚的发现1967年，Pedersen[1]首次报道了一类新的化合物--冠醚，同时他还发现冠醚能与金属形成稳定的络合物，此后冠醚化合物的特殊性质便引起了人们极大的研究兴趣。
美国化学家Cram和法国化学家Lehn从各个角度对冠醚进行了研究，Lehn首次合成了穴醚2。
为此，Pedersen、Cram和Lehn共同获得了1987年诺贝尔化学奖。
三、冠醚的合成1 简单冠醚的制备1.1 威廉森合成法制取18-冠-6：该反应的实质为一个取代反应，二氯三亚乙基二醚脱掉氯原子三甘醇羟基脱去氢原子形成大环化合物3。
(Scheme 1)Scheme 1威廉森合成法制取18-冠-61.2 二苯并-18-冠-6的合成：Pedersen等用邻二苯酚在二氯乙基醚二甲亚砜的溶剂中以氢氧化钾为催化剂，合成二苯并-18-冠-64。
(Scheme 2)Scheme 2二苯并-18-冠-6的合成2 N-取代氮杂冠醚的合成2.1 成环反应：成环反应是合成N-取代氮杂冠醚的常用方法，即利用高度稀释法或模板离子的作用5,6，将N-取代伯胺进行二次N-烷基化。
(Scheme 3)Scheme 3通过N-取代二乙醇胺及其类似物与二卤代多甘醇7或多甘醇二对甲苯磺酸酯8进行O-烷基化反应缩合成环也可以得到N-取代氮杂冠醚。
(Scheme 4)Scheme 42.2 氮杂冠醚的N-取代反应：Bogatsky等9则按如下路线合成了一系列N-支套索冠醚。
高等有机化学(第八章冠醚配合物)
(3) 冠醚环上取代基的影响 ① 冠醚环上的刚性取代基增加，减少了与金属离子配位时构 型畸变的应变能力，使配合物的稳定性降低。如K＋与下列冠醚生 成配合物，稳定性顺序为：18C6＞苯并18C6＞二苯并18C6，而四 苯并18C6则根本不同K＋配位。 ② 若环上带有斥电子取代基团时，配位原子周围的电荷密度
可见，金属离子的溶剂化作用愈强，则它和冠醚的 配位作用就将受到抑制。
例如，Na＋离子半径比K＋小，溶剂化作用较强 ，所以在水溶液中，冠醚与Na＋的配合物都不如K＋ 离子的配合物稳定。 又如，在不同的溶剂中，由于溶剂化作用不同， 冠醚配合物的稳定性也会有很大的差别。碱金属、碱 土金属的冠醚配合物在甲醇中就比在水中稳定得多， 原因就是在甲醇溶液中金属离子的溶剂化作用比在水 中要弱之故。
C(2.50), 电子云密度在氧原子处较高，因而冠醚与金属 离子的配位作用可以看作是多个 C－O偶极与金属离子 之间的配位作用。显然这种配位作用是一种静电作用 。这是冠醚配合物的一个非常显著的配位特点。
(2) 冠醚分子本身是具有确定的大环结构，它不像
一般的开链配体那样只是在形成螯合物时才成环，因此， 可以预料，当形成冠醚配合物后，大环的结构效应将会 使得冠醚配合物具有比相应开链配体形成的配合物更为 稳定的性质。
L 大环四胺 开链四胺
NH NH HN HN
K稳 1.51022 2.51015
－
△H
△S
130 kJmol－1 －8.41 JK－1mol－1 kJmol－1
－58.5
HN HN NH NH
－70
JK－1mol－1
焓对大环效应贡献大的原因是大环配体的溶剂合 的影响：
■大环配体(如大环四胺)和开链配体(如四胺)都可形成溶剂合物
冠醚的发现及发展
冠醚的发现及发展12031307 李东建摘要：介绍了冠醚类化合物的结构特点及络合性能、冠醚的络合作用和识别分子离子的新进展。
重点综述了近几年各类新冠醚化合物的合成、配合物的形成、对分子离子的识别、选择性络合及新应用，展望了其广阔的应用前景，期望能在医药学、生命科学、材料科学、环境科学及能源科学的应用方面更有意义。
关键词：冠醚；络合作用；配合物冠醚化学作为一门植根深远的新兴边缘学科，不仅在配位化学、分析化学、有机化学、生物无机化学、生物化学、生物物理化学、农业化学、理论物理化学、光化学等方面有着广泛的应用，而且在生命科学、信息科学、环境科学、材料科学、电子电器科学、医药科学、原子能科学、军工和国防建设等方面有着广阔的应用前景。
一冠醚配合物的合成氮杂金属冠醚[Mn6(H3anhz)6(DMF) 6]·2DMF的合成金属冠醚作为一类金属大环化合物，因其独特的结构特征受到越来越多的关注。
其应用已扩展到阴离子选择分离、液晶、纳米材料前体、分子识别、生物元机化学主客体与超分子化学等前沿领域。
金属冠醚不仅是设计分子材料如单分子磁体的基础，而且是构筑种类繁多、功能各异的超分子体系的第二构筑单元。
史学峰等用五齿配体1一羟基—2一萘甲酰肼与M n盐反应，得到一个六核氮杂金属冠醚[Mn6(H3anhz)6(DMF) 6]·2DMF ( H3anhz=N一乙酰一1一羟基-2一萘甲酰肼) 期望能在材料科学的应用方面更有意义。
三维的混合价六核锰金属冠醚配合物的合成近年来，金属冠醚成为配位化学研究的热点。
金属冠醚是结构和功能上与有机冠醚相类似的一类金属大环化合物。
单金属冠醚具有有机冠醚没有的一些性质，如光学性质、磁性、生物活性等。
目前金属冠醚在生物活性方面(如杀菌，抗氧化等)得到广泛的应用。
杨华等用M n ( O A c )2·4 H2O与6一羟基水杨羟肟酸反应得到了一个混合价态的六核锰的金属冠醚发现其具有杀菌和抗氧化作用的生理活性。
冠醚化学的发现及发展
冠醚化学的发现及发展
冠醚化学指的是以冠醚（crown ether）为代表的一类配位化合物的化学研究。
冠醚是一种环状的大分子化合物，其分子中包含一个或多个环状的乙二醇单元，可以与阳离子形成配合物，形成“皇冠”形状，因此得名。
冠醚化学的发现可以追溯到20世纪60年代初。
当时，几位科学家独立地发现了具有囊形结构的冠醚分子，这些分子可以与金属离子形成稳定的配合物。
这些发现引起了科学家的兴趣，随后对冠醚化学进行了深入的研究。
随着研究的深入，冠醚化学得到了广泛的应用。
其中最重要的应用是在离子传感和离子分离领域。
冠醚可以选择性地与某些离子形成配合物，因此可以用于检测和分离离子。
此外，冠醚还可以用于催化、药物输送等领域。
冠醚化学的发展也推动了许多相关研究的开展，如草酸盐配合物的研究、夹心配合物的研究等。
这些研究都在一定程度上丰富了冠醚化学的基础知识和应用。
总的来说，冠醚化学的发现和发展是化学研究中的一个重要历程，为我们理解分子配位化学提供了一个新的视角，同时也为我们开辟了一些新的应用领域。
1/ 1。
冠醚配合物及其应用
冠醚配合物及其应用自从1967年Pedersen 首先合成了一系列冠醚化合物以来，各国化学家对于冠醚的合成、性质和应用做了许多工作。
这类配位体广泛地应用于碱金属、碱土金属和镧系元素金属的配位化学基础研究。
一、冠醚配合物目前已合成的冠醚有几百种，下面是最常见的几种冠醚。
OO O O OO O O O O O OO O O O O15-冠-5 18-冠-6 二苯并-18-冠-61、冠醚的配位性质冠醚具有疏水的外部骨架，又具有亲水的可以和金属离子成键的内腔。
冠醚化合物具有确定的大环结构，可以和许多金属离子形成较稳定的配合物。
2、冠醚配合物的合成Pedersen 总结了五种制备冠醚配合物的方法：1）不用溶剂法：将冠醚与金属盐等摩尔相混，加热熔融。
如苯并-15-冠-5与粉状 NaI 的混合物 在烧杯中熔融2）将冠醚与金属盐溶于合适溶剂中，然后蒸发除去溶剂。
如二苯并-18-冠-6与KI 在甲醇中反应。
3）将冠醚与金属盐溶于尽可能少的热溶剂中，冷却后，配合物可沉淀析出。
如将二苯并-18-冠-6和KSCN 在甲醇中加热溶解，冷却后，即可得针状配合物。
4）将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚则逐渐转为配合物，冷却过滤即得产品。
如二苯并-18-冠-6与Pb(CH 3CO 2)2·3H 2O 在正丁醇中加热，混合物冷却后过滤，用正丁醇洗涤配合物，干燥即得。
5）将冠醚溶于一个与水不混溶的有机溶剂中，而将盐溶于水中。
二溶液相混后，生成的配合物要比原来化合物在任一溶剂中的可溶性都小，而作为晶体分离。
如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I 2的二氯甲烷溶液与KI 的水溶液相混，激烈振荡所得配合物。
3、冠醚配合物的结构近年来，对冠醚配合物的结构做了大量研究工作，按照配合物中配体与阳离子的位置关系可分为如下五类：1）第一类是阳离子恰好适合配体的孔穴如：18-冠-6与KSCN 的配合物[K(18-冠-6)(SCN)]K+ 与SCN-间的作用力较弱。
(优选)第七章新型配合物一
上述括号中的数字的排列顺序是由大到小。如第四个，m ＝1, n＝2(即n＞m时)，命名叫C[3, 2, 2]，而不叫C[2, 2, 3]。又 如 m＝0, n＝1时，命名为 C[2, 1, 1], 而不叫 C[1, 1, 2]。
冠 醚 和 穴 醚 总 称 为 大 环 多 元 醚 或 大 环 聚 醚 (macrocyclic polyethers)。
四、影响冠醚配合物稳定性的因素
1. 冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体匹配程度对 冠醚配合物稳定性的影响
对于给定的冠醚和电荷相等的离子而言，金属离 子与冠醚腔径的相对大小的立体匹配程度是影响配合 物的稳定性的主要因素。若金属离子大于冠醚腔孔则 金属离子不能进入腔孔，只能处在腔孔外面，与配位 原子相隔较远，静电引力大为减小，相应的配合物不 太稳定；若金属离子太小，虽可处在腔孔内，但不能 充分靠近配位原子，静电引力也小，相应的配合物也 不太稳定。
冠醚的结构特征是具有 (CH2CH2O) n 结构单元, 其中的 －CH2－基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构 很象西方的王冠，故被称为冠醚。
一、 冠醚的命名和结构特征
对于这类化合物，如果按照国际理论化学和应用化学联合
会(IUPAC)的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作：
1.命名
4
5
68 7
910
3 O O O 11
2
O118171O615
O 12 13 14
2,3,11,12－二苯并－1,4,7,10,13,16－六氧杂十八环－2,11－二烯
这种命名很明确，但太冗长，很不方便。为此，Pedersen设 计了一种既形象又简便的命名方法 (现在已被国际社会所广泛使 用)。如上述化合物，命名为:二苯并－18－冠(C)－6。
冠醚
Synthesis of ion-selective polymer-supported crown ethers
离子选择性固载冠醚聚合物的合成
背景知识
20 世纪60 年代，有机化学有了很大的发展。但已有化合 物亦不能满足人们的研究需求，于是开始探索合成新的有 机化合物。1967 年，美国的Pedersen博士，在制备(双[2邻羟基苯氧基]乙基)醚时，意外地发现了一种大环多元醚 化合物，根据这些物质的化学结构、形状及特征将其称为 “冠醚(crown ether)”，由此开始了冠醚化学的研究。 1969年，Lehn等报道了冠醚对不同金属离子的配位选择性 的差异，发现其配位选择性与大环配体中杂原子种类、数 目及环的尺寸等有关。报告发表后，冠醚的特殊性质引起 化学家们的重视，冠醚化学逐渐成为倍受关注的新兴边缘 学科，目前已渗透到了化学的许多领域，例如有机合成、 配位化学、分析化学、萃取化学等。在分子催化、酶模拟、 生物学、土壤化学及医药等领域也得到广泛的应用。
冠醚孔径大小与阳离子的直径相匹配，两者 相互作用时产生最大的静电作用力，生成键的键 能最高，配合物最稳定。这是影响配合物稳定性 最重要的一个因素。根据硬软酸碱原则“硬酸与 硬碱、或软酸与软碱”容易结合。 冠醚中供电原子为氧，属于硬碱，因此冠醚 与碱金属、碱土金属等硬酸容易形成稳定的配合 物。本文献探究了由于冠醚上不同的配位原子连 接的有机物固载方式的不同，对金属离子的亲和 性的影响，从而导致对金属离子的选择性的不同。
冠醚是一类杂环化合物，基本单元是亚乙氧基（— CH2CH2O—），简单冠醚是二氧六环的环状低聚物，该基本单 元如果重复两次则为二氧六环，重复四次为12-冠-4，可以依 此规律进行类推。目前已有上万种的冠醚化化合物，它们具有 许多新奇的化学结构，并且所含的配位原子不再仅限于O、N ， S同时也包括P 和As 等。