液体在固体表面的润湿作用20158
3.4 固液界面(润湿作用)解读
接触角的测定
（1）透过高度法 固体粉末装在一以多孔板为底的玻管中，液面在毛细作用 下沿管中粉末柱上升h。
gh
2 l g cos q r
ghr cos q 2 l g
由上式可见，只要测得粉末间孔隙的平均半径 r及透过高度 h，即可结合已知的 l 求 g θ。但由于r值无法直接测定，故常 用一已知表面张力，密度和对粉末接触角 θ为0的液体来标 定。
Wi G ( ls g-s ) Wi 0能浸湿。
浸湿功(work of immersion)
铺展系数(spreading coefficient)
铺展系数(spreading coefficient)
等温、等压条件下，单位面积的液固界面取 代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气 液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺 展系数，用S表示。若S，说明液体可以在固体 表面自动铺展。
Wa G ( ls gl g-s )
粘附功(work of adhesion)
浸湿功(work of immersion)
等温、等压条件下，将具有单位表面积的固 体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功， 它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。 只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固 体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表 面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功 等于该变化过程表面自由能变化值的负值。
影响接触角测定的因素
除平衡时间和温度外，影响接触角稳定的因素还有接触角滞
后和吸附作用。 （1）接触角滞后 ①前进接触角和后退接触角 前进接触角，以液固界面取代固气界面后形成的接触角为前 进接触角θA，如将固体板插入液体中；后退接触角则相反， 即以固气界面取代固液界面后形成的接触角叫后退接触角，用 θR表示，如水滴在斜玻璃板上，流动可形成前进接触角和后 退接触角。 ②接触角滞后及原因 指前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（θA-θR）
润湿作用
润湿作用润湿是有条件的，润湿能否进行，取决于界面性质及界面能的变化，其润湿的程度可以用接触角的大小来判断。
一、表面张力与表面过剩自由能表面张力与表面过剩自由能是描述物体表面状态的物理量。
液体表面或固体表面的分子与其内部分子的受力情形是不同的，因而所具有的能量也是不同的。
以液体为例，如图1－1所示，处在液相内部的分子，四周被同类分子所包围，受周围分子的引力是对称的，因而相互抵消，合力为零；处在液体表面的分子则不然，因为液相的分子密度远大于气相的分子引力，致使合力不再为零，而是具有一定的量值且指向液相的内侧。
由于这个拉力的存在，使得液体表面的分子，相对于液体内部分子处于较高能量态势，随时有向液体内部迁移的可能，处于一种不稳定的状态。
液体表面分子受到的拉力形成了液体的表面张力，相对于液体内部所多余的能量，就是液体的表面过剩自由能。
由于表面张力或表面过剩自由能的存在，在没有外力作用时，液体都具有自动收缩其表面成为球形的趋势，这是因为在体积一定的几何形体中球体的表面积最小。
图1-1液体表面分子与内部分子能量的不同图1-2表面张力实验示意图图1－2是表面张力实验的示意图。
Ⅱ形框架的AB边是可以上下滑动的，长度为ι。
将框架直立于液体中，AB边也被浸没。
缓慢地提起AB边，便在框架内形成一个逐渐扩展的液体薄膜。
随着液膜的扩展，提起长度为ι的AB边所需要的力也要逐渐增加。
设：当AB 边提升到高出液面h的位置时，为保持液膜平衡而不收缩，需要施加的力为F，则此力F应与液膜的两个表面所提供的力相平衡。
ι越长，F值越大。
因此，在AB边上，单位长度液面上受的力为：F=γ·2ι（1-1）比例系数γ定义为表面张力系数，表示垂直通过液体表面任一单位长度、与液面相切地收缩表面的力，常简称为表面张力。
表面张力的量纲是〔力/长度〕，常用的单位是N/m（牛顿/米）。
某一种液体，在一定的温度和压力下，有一定的γ值。
因为温度升高时，液体分子间的引力减少，共存的气相蒸气密度加大，所以表面张力总是随温度的升高而降低。
液体在固体表面的润湿
Wa l g (1 cos )
Wi s g s l
Wi l g cos
S l g (cos 1)
S s g sl l g
第三节 固体表面的润湿性质 低表面能表面：< 0.1N.m-1 ,通常将固体有机及高聚 物的表面视为低表面能。 高表面能表面：1N.m-1以上的物质。通常将金属及其 氧化物、硫化物、无机盐等的表面视为高表面能表 面。 s g s l 从润湿方程 cos
S s g sl l g
式中，S为铺展系数，当S≥0时，液体可以在固体 表面上自动铺展
第二节 接触角与润湿方程 接触角：即在固－液－气三相交点处作气液 界面的切线，此切线与液固交界线之间的 夹角就是接触角。
1805年，Young首先提出，将接触角的问题当作平 面固体上的液滴在三个界面张力作用下的平衡来处 理： 将上式分别代入下面三个方程式中
通过以上三种实验，得出如下几点规律： （1）高分子固体的润湿性质与其分子的元素 组成有关。在C-H链中加入其它杂原子，高 聚物的润湿性明显得到改善。氟原子的加 入使润湿性明显降低，即变小。而其它原 子的加入使之升高。它们增进润湿性能的 能力有如下次序:N >O >I >Br > Cl >H-F (2)附有表面活性物质分子层的玻璃或金属的 表面显示低能表面的性质，说明决定固体 润湿性质的是表面原子或原子团的性质及 排列情况，而与内部结构无关。 （3） 是固体的特征值，与液体的关系不大
二、高能表面的润湿和自憎 自憎：表面张力较低的液体吸附在高能表面 上，形成C-H基朝向空气的表面膜，使高能 表面变成低能表面，临界表面张力低于液 体表面张力，液体不能在固体表面膜上铺 展的现象。
润湿作用的应用及原理
润湿作用的应用及原理一、什么是润湿作用润湿作用是指液体在与固体接触时，能够在固体表面上形成一层平均和连续的薄液体膜，使固体表面被液体湿润的现象。
润湿作用广泛应用于各行各业，例如表面涂料、化妆品、医疗器械、涂层材料等。
二、使用润湿作用的应用领域润湿作用在很多领域都有重要的应用，以下为一些常见的应用领域：1. 化妆品润湿作用在化妆品中起着重要的作用。
化妆品中的润湿剂能够帮助产品更好地附着在皮肤表面，提高化妆品的使用体验。
同时，润湿作用还可以增加化妆品在皮肤上的持久性，使其更加耐用。
2. 医疗器械润湿作用在医疗器械中也有广泛的应用。
例如，在外科手术中，医疗器械通常需要与组织和体液接触，润湿作用可以帮助器械更好地与组织接触，并减少对组织的创伤。
3. 涂料润湿作用在涂料领域也有重要的应用。
涂料的润湿剂可以改善涂料在基材表面的附着，提高涂料的抗刮擦性和耐久性。
此外，润湿作用还可以减少涂料施工时的气泡和裂痕，提高涂料的光泽度。
4. 纺织工业在纺织工业中，润湿作用可以帮助纺织品更好地吸收染料，提高染色效果。
润湿剂可以改善纺织品与染料之间的接触，使染料能够快速、均匀地渗透到纤维中，提高染色的效果。
5. 粮食储藏润湿作用也可用于粮食储藏。
在贮存过程中，粮食表面积少的因素大大限制了湿气的渗透和沉积，采用润湿技术可以增加粮食表面积，提高粮食的储存效果。
三、润湿作用的原理润湿作用的原理涉及表面张力、界面能的概念及表面活性剂的作用，以下是润湿作用的一般原理：•表面张力：润湿作用的关键是液体的表面张力。
表面张力越小，润湿作用越好。
因为表面张力越小，液体越容易渗透到固体表面上，并形成一层薄液体膜。
•界面能：固体表面和液体之间具有一定的能量差异，称为界面能。
润湿作用的原理是通过降低界面能差异，使液体能够更好地湿润固体表面。
•表面活性剂：表面活性剂是一种能够降低表面张力的物质。
通过添加表面活性剂，可改变液体的表面性质，改善润湿作用。
表面活性剂润湿作用
固体表面上的原子或分子的价键力是未饱和的，与内部原子或分子比较有多余的能量。
所以，固体表面与液体接触时，其表面能往往会减小。
通常，暴露在空气中的固体表面积总是吸附气体的，当它与液体接触时，气体如被推斥而离开表面，则固体与液体直接接触，这种现象称为润湿。
一、润湿过程在清洁的玻璃板上滴一滴水，水在玻璃表面上立即铺展开来；而在石蜡上滴一滴水，水则不能铺展而保持滴状，如图1所示。
从水面与固体面的接触点沿水面引切线，切线与固体面之间的夹角θ称为接触角。
水与玻璃的接触角接近于零，而与石蜡的接触角约为1100。
接触角小的固体易为液体润湿，反之，接触角大的固体则不易被液体润湿。
因此，接触角的大小可作为润湿的直观尺度。
又如，在玻璃板上滴一滴酒精，酒精滴也会在玻璃板上铺展开来，其接触角为零，铺展情形与水的情况没有什么差异。
当固体物质不是玻璃时，其润湿情况有显著不同。
因此，在研究润湿时，接触角是一个重要判据。
为对润湿尺度给以更严格的规定，下面讨论润湿过程。
图1.接触角润湿即固体表面吸附的气体为液体所取代的现象，这就是说发生润湿时，固一气界面消失，形成新的固-液界面。
在这种过程中能量(自由能)必发生变化，自由能变量的大小可作为润湿作用的尺度。
固一气界面消失，新的固-液界面产生有多种方式，所以润湿的类型也相应有多种。
图2为三种类型润湿。
图2(a)为铺展润湿，水、酒精等在玻璃表面上铺展即为这种铺展润湿。
发生这种润湿时能量变化由式一决定：(式一)式中y s——固体的表面张力；Y L——液体的表面张力；Y SL——固体和液体的界面张力；W S——铺展功，亦称做铺展系数。
W S的物理意义从图可以清楚地看出：在固体表面上铺展的液体膜，在逆过程中减少单位面积所需的能量。
经过这种过程后，固体产生lcm2的新表面，同时消失1cm2液体表面和lcm2固-液界面，所以从式一由表面张力和界面张力立即算出W s。
在发生这种润湿的过程中，释放出的能量和W s相等，W s≥0时发生润湿。
第八章 润湿作用
（1）前进角与后退角
固液界面取代固气界面后形成的接触角
叫做前进角a (滴加液体时) 而气固界面取代固液界面形成的接触角 叫做后退角R (移走液体时) 通常后退角小于前进角。
造成接触角滞后的主要原因是表面不平和 表面不均匀（污染）。 Harkins仔细研究了石墨、滑石、硫化锑及 石腊等样品，通过精心准备，精心测量，得 到结果表明前进角与后退角的差别在实验误 差内。结论：前进角和后退角的差异是样品 制备不当和测量技术不佳的结果。
sg sl lg cos
一般前进角反映与液体亲合力弱的那部分固 体表面润湿性，而后退角则反映与液体亲合 力较强的那部分固定表面润湿性。
固体表面粗糙是造成接触角滞后的重要因素
接触角滞后液体在不同粗糙度的石腊表面上的a- R
液体 水
（3）表面粗（糙）度
0° 11 10
30° 30 24
r sg sl lg cos
’ ：粗糙表面接触角
故
r cos / cos 1
Wenzel方程
上式表明：粗糙表面的接触角余弦函数 （绝对）值总是比平滑表面的绝对值大， 即＞90°时表面粗化将使变大，而 ＜90°时表面粗化将使变小。
提示：对于具有润湿性的体系，表面粗 化对体系润湿性起促进作用。而对于不 能相互润湿的体系，表面粗化则使体系 更不润湿。 例如：吊片法——打毛。 防水材料——保持表面粗糙
（2）固体的润湿性质（规律）
①固体的润湿性与分子极性有关。在CH，CF化 合物中，极性化合物的可润湿性显著优于相 应的完全非极性化合物。 ②高分子固体的润湿性与其分子的元素组成有 关。在CH链中加入各种杂原子增进固体可润 湿的能力。F＜H＜C1＜Br＜I＜O＜N；取代越 多，影响越大，（注意F原子加入会降低固体 可润湿性） ③固体的润湿性质取决于固体表面层原子或原 子团的性质及排列情况，与基质无关，一定 的表面基团对应于一定的润湿能力。
润湿作用
润湿作用关键词：表面张力比表面能第一节润湿作用润湿是有条件的，润湿能否进行，取决于界面性质及界面能的变化，其润湿的程度可以用接触角的大小来判断。
一、表面张力与表面过剩自由能表面张力与表面过剩自由能是描述物体表面状态的物理量。
液体表面或固体表面的分子与其内部分子的受力情形是不同的，因而所具有的能量也是不同的。
以液体为例，如图1－1所示，处在液相内部的分子，四周被同类分子所包围，受周围分子的引力是对称的，因而相互抵消，合力为零；处在液体表面的分子则不然，因为液相的分子密度远大于气相的分子引力，致使合力不再为零，而是具有一定的量值且指向液相的内侧。
由于这个拉力的存在，使得液体表面的分子，相对于液体内部分子处于较高能量态势，随时有向液体内部迁移的可能，处于一种不稳定的状态。
液体表面分子受到的拉力形成了液体的表面张力，相对于液体内部所多余的能量，就是液体的表面过剩自由能。
由于表面张力或表面过剩自由能的存在，在没有外力作用时，液体都具有自动收缩其表面成为球形的趋势，这是因为在体积一定的几何形体中球体的表面积最小。
图1-1液体表面分子与内部分子能量的不同图1-2表面张力实验示意图图1－2是表面张力实验的示意图。
Ⅱ形框架的AB边是可以上下滑动的，长度为ι。
将框架直立于液体中，AB边也被浸没。
缓慢地提起AB边，便在框架内形成一个逐渐扩展的液体薄膜。
随着液膜的扩展，提起长度为ι的AB边所需要的力也要逐渐增加。
设：当AB边提升到高出液面h的位置时，为保持液膜平衡而不收缩，需要施加的力为F，则此力F应与液膜的两个表面所提供的力相平衡。
ι越长，F值越大。
因此，在A B边上，单位长度液面上受的力为：F=γ·2ι（1-1）比例系数γ定义为表面张力系数，表示垂直通过液体表面任一单位长度、与液面相切地收缩表面的力，常简称为表面张力。
表面张力的量纲是〔力/长度〕，常用的单位是N/m（牛顿/米）。
某一种液体，在一定的温度和压力下，有一定的γ值。
3.4 固液界面(润湿作用)要点
影响接触角测定的因素
除平衡时间和温度外，影响接触角稳定的因素还有接触角滞
后和吸附作用。 （1）接触角滞后 ①前进接触角和后退接触角 前进接触角，以液固界面取代固气界面后形成的接触角为前 进接触角θA，如将固体板插入液体中；后退接触角则相反， 即以固气界面取代固液界面后形成的接触角叫后退接触角，用 θR表示，如水滴在斜玻璃板上，流动可形成前进接触角和后 退接触角。 ②接触角滞后及原因 指前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（θA-θR）
dh 2 r cos q dt 8 h r cos q 2 h t 2 dh 2 r cos q dt 2
此式称为Washburn方程，如果在粉末柱接触液体后立即 测定h～t关系，以h2～t作图，则从直线斜率得 r cos q ， 代入已知的η （粘度），r（平均 2 半径），γ可得θ。
接触角的测定
A 2 r r , A( s l g l g s ) 2 r r ( s l g l g s )
Vg h
2
Vg h
2
V 0, Ahm Ah 2 r rhm r 2 h 2 r r
固体的润湿性质
（1）表面张力大于100mN/m者称为高能固体，这些固体易 被液体所润湿，如无机固体、金属及其氧化物等。 （2）表面张力低于100mN/m者称为低能固体，这类固体不 易被液体所润湿，如有机固体、高聚物固体。 一般的无机物固体（陶瓷、金属等）的表面能约在500～ 5000mN/m，其数值远远大于一般液体的表面张力，因 此，液体与这类固体接触后，使固体表面能显著降低。
固体的润湿性质
2、低能表面的润湿性质
近年来，随着高聚物的广泛应用，低能表面的润湿 问题越来越引起人们的重视，如某些高聚物做成的生 产用品和生活用品，就要求其能很好地为水所润湿（ 加入某些无机氧化物可能是有效的办法），塑料电镀， 降解等也需要解决润湿问题。 Zisman等人首先发现，同系列液体在同一固体表面 的润湿程度随液体表面张力的降低而提高（γ ↓ ， θ ↑ ，COSθ ↑，S=γ gl(COSθ -1)若以COSθ 对γ gl 作图，
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界面现 象角度 定 义 热力学 角 度
界面上的一种流体被另一种与之不相混溶 流体取代的过程。即固体表面上所吸附气 体被液体取代的现象。
1.润湿
的定义 及分类
固体与液体接触以后，体系的ΔG下降， 则称固体被液体润湿。ΔG可以作为润湿 的判断依据
沾湿
浸湿 铺展
分类
2.沾湿
①沾湿示意图
②体系的ΔG
l-g界面 G1=γl-gA1 A1
1.接触角（θ）定义
g l s
定义
接触角指液体滴在固体表面上，在平衡液滴的s-l-g三相交界点 处作g-l界面的切线，此切线与固液交界线之间的夹角，用θ 表示。
2.润湿方程—Young方程
①润湿方程的推导
如图所示：根据表面自由能或表 面张力的性质，可以用力学平衡原 理得到平衡接触角θ与s-g 、s-l、 l-g 界面自由能γs-g 、γs-l、γl-g之间有如 下关系。
Wi≥0是液体浸湿固体判定条件。
黏附张力A：表示液体表面收缩而产生的浸湿能力。Wi= A=γs-g- γs-l
3.铺展
①铺展过程示意图
g s
L
铺展是l-s界面取代g-s的同
时，g-l也扩大了同样面积。
即当液体与固体表面接触 后，液体自动在固体表面 展开，排挤掉原有的另一 种流体，铺展过程中g-s界 面消失的面积与l-s界面增 加的面积相等，同时形成 等量的g-l界面。缝水驱油过程 选
矿 过 程
水润湿砂岩
施药
油润湿砂岩
洗涤过程
①实验现象 ②农业、植被应用 ③工业应用
共同点
液体在固体表面产生的一
种现象→特殊的界面现象
重要性
润湿现象是普遍而重要的。 没有润湿作用，人类难以生存和发展。
什么是润湿？怎样判断？液体与固体界面接触后会显 示什么样的物理化学特征？怎样应用润湿相关知识进行分 析、解决实际问题?怎样改变固体界面的润湿特性？
界面变化前 G?
A2
A3
界面变化后 G? s-g界面 G2=γs-gA2 s-l界面 G3=γs-l A3
沾湿过程体系ΔG
ΔG=G3-（G1+G2） = γs-l A3-（γl-gA1+γs-gA2 ）
若体系中界面为一个单位 面积，在恒T、恒p下：
③粘附功（Wa）
在沾湿过程中，恒T、恒p下，单位面积的液面与固体表面粘附 时对外所作的最大功称为粘附功。即体系的ΔG发生了变化，变化的
γl-g数据可以通过实验测定，而γs-g和 γs-l则
S=γs-g- γl-g- γs-l
难以测定，因此Wa 、 Wi 、 S无法准确计算
多数情况下，将一液体置于固体表面上，液体不会完全展开而是与固体 表面成一角度θ ，如图所示。
θ角怎样定义？与表面张力γ有何关系？与润湿的三种情况有何关系？怎样 运用θ进行润湿情况判断？
能量用来对外做功，称之为粘附功。是液体能否沾湿固体的一种量
度。粘附功越大，液体越能沾湿固体，液-固结合越牢。
ΔG= Wa
Wa = （γl-g+ γs-g）- γs-l
④粘附功讨论
Wa = （γl-g+ γs-g）- γs-l
γl-g越大，γs-l越小，则Wa越大，越有利于液体沾湿固体。若Wa≥0，ΔG必为负值，
1.重点
基本概念—润湿作用、沾湿、浸湿、铺展、接触角等。 基本理论—不同润湿程度能量的变化情况；润湿方程及其应用；
润湿程度的定性、定量判据。
润湿作用应用—应用润湿作用分析、解决各行业中的实际问题。
2.难点
对基本概念的理解（图示法进行理解）。 把基本理论应用于分析、解决实际问题。
实验现象
前
沾湿过程将自发进行。通常情况下s-l界面的自由能总小于s-g和l-g界面自由能，因 而黏附功总大于零，沾湿过程总是能够自发进行的。
Wa≥0可以作为液体沾湿固体判定条件
若界面为两个相同l-g界面，转变为一个液体柱，此时，变化后的界面不存在 （ γs-l=0），但同样存在能量的变化——称之为内聚功（ WC ）
由Wa = （γl-g+ γs-g）- γs-l
推 导
WC= 2γl-g
2. 浸湿
①浸湿过程示意图
浸湿将s-g界面转 变为s-l界面的过
程。而液体表面在
此过程中没有变化。
②浸湿过程体系中ΔG
定义可知 G2=G4
恒T、恒p下，设浸湿面积为一个单位表面积。 变化前：s-g界面 变化后： s-l界面 G1=γs-g； l-g界面 G2=γl-g； G3=γs-l ； l-g界面 G4=γl-g；
②铺展过程体系中自由能变化 （铺展系数S）
体系只有一个表面，恒T、恒p时，铺展表面为一个单位面积，体系吉布斯自由 能的降低或对外所作的功S，其推导如前：
△G=-S
S=γs-g-γs-l-γl-g
△G=γl-g +γs-l-γs-g
由上式可知，当S≥0时，液体可以自发在固体表面上铺展
4.润湿作用总结
Wa =（γl-g+ γs-g）- γs-l
结论：
①由黏附功、浸湿功和铺展系数表达式
分析可知对于同一体系， Wa ＞ Wi ＞ S；
因此若S≥0，则一定有Wa ＞0， Wi ＞0，
说明铺展是湿润的最高条件。即液体在固
A=Wi =γs-g- γs-l
体表面铺展，也一定能沾湿固体和浸湿固
体表面。 ②利用黏附功、浸湿功和铺展系数可以 判断液体在固体表面是否润湿，其中只有
变化前后的ΔG=(G3+G4) -（G1+G2）= γs-l - γs-g
ΔG= γs-l —γs-g
③浸湿功Wi
W i = -Δ G
Wi = γs-g- γs-l
④浸湿功Wi讨论
Wi = γs-g- γs-l
γs-g越大，γs-l越小，则Wi越大，越有利于浸湿进行。若Wi≥0，ΔG≤0，浸湿过程可 自发进行。大多数无机固体和金属的γs-g比γs-l大,因此浸湿过程常可以自发进行。
g l s
Young方程与Wa、Wi、
S的表达式结合起来，就
γs-g= γs-l+γl-g cosθ
Young方程
得到如下的等式：
Wa =γl-g（1+cosθ ）
Wi =γl-g cosθ
②θ与黏附功、浸 湿功和铺展系数的 关系
S=γl-g（cosθ-1）
（1）润湿的三种能量变化物理量只与γl-g和θ有关，而与其它界面能 没有关系，γl-g易于测定,θ也可以通过仪器测定，因此，Wa 、 Wi 、 S是可以进行准确计算，从而判断其变化趋势，以此准确判断能否 润湿及润湿情况。