水质分析中的精密度偏性试验及质量控制

《河南水利与南水北调》2012年第20期水质分析中的精密度偏性试验及质量控制□张青艳□苗利芳□单彩霞（安阳水文水资源勘测局）摘要：采用ED TA络合滴定法测定水中总硬度，并利用精密度———偏性分析质量控制试验，对其分析方法进行了全面质量控制与评价，结果表明，精密度偏性试验的各种检验指标均达到要求，而且质控图分布合理，加标回收率合格，说明测定结果的精密度和准确度均控制良好。

最后，提出了测定过程中应注意的细节问题及相应的建议。

关键词：ED TA络合滴定；总硬度；精密度；偏性试验；质量控制精密度偏性试验是全面评定所选标准分析方法的精密度和准确度的有效方法。

精密度试验是选取有代表性的浓度水平的若干批样品，通过对试验分析人员运用某一分析试验方法进行一系列分析测定取得的数据，用数理统计方法求得批内和批间变异并进行比较，以全面地分析误差来源和数据质量。

偏性试验是检查分析方法的系统误差，用加标试验求得回收率，与期望值比较，以估计方法的准确性。

通过该试验可对分析方法的误差进行全面评价，从中找出误差产生的原因，并采取措施将误差控制在允许范围内。

精密度偏性试验是对分析方法的适用性和分析者的技术水平得出科学评价的实验室内部分析质量控制和管理方法。

质量控制是控制误差的一种手段，目的是要把分析误差控制在允许限度内，从而保证分析结果具有一定的精密度和准确度，使分析数据在规定的置信水平内，达到所要求的质量。

本研究采用绘制质量控制图的方式进行分析，质控图能够直观地描绘数据质量变化情况，及时发现分析误差的异常变化趋势，进而采取必要的措施加以纠正。

1.程序设计１．１实验内容一空白溶液：使用试验用纯水。

二标准溶液：使用浓度为０．１Ｃ和０．９Ｃ的标准溶液。

Ｃ为总硬度的检测上限１５０ｍｇ／Ｌ，故而０．１Ｃ＝１５ｍｇ／Ｌ，０．９Ｃ＝１３５ｍｇ／Ｌ，临用前用实验用水稀释而成。

三天然水样：取含有一定浓度被测物的代表性天然水样，本文选取新村水样作为天然水样。

四加标水样：在天然水样中加入一定浓度的被测物溶液，即加标的标液。

因为豫北地区的水质硬度较大，范围大致在２００ｍｇ／Ｌ左右，本文采用的是以下２０００ｍｇ／Ｌ的加标标液。

五加标的标液：配制２０００ｍｇ／Ｌ的加标标液。

六控制水样：根据当地地表水的浓度值范围，用纯水配制２００ｍｇ／Ｌ的储备浓液作为控制水样。

其中碳酸钙标液的配制方法如下：将一份碳酸钙在１５０℃干燥２ｈ，取出放在干燥器中冷至室温，称取需要的１５ｍｇ，１３５ｍｇ，２００ｍｇ，２０００ｍｇ分别盛于锥形瓶中，用水润湿，逐滴加入１＋１盐酸至碳酸钙完全溶解，避免加入过量酸，加一定量的水煮沸数分钟驱除二氧化碳，冷至室温，加入数滴甲基红指示剂溶液，逐滴加入浓氨水直至变为橙色，在容量瓶中定容至１０００ｍｌ。

１．２试验重复次数及批数精密度实验每天一批，每批至少作２个平行测定，容量分析法的批数ｍ定为５。

控制水样每天一批，每批一个水样，连续累计２０ｄ。

分析顺序随机化，以避免由于仪器、容量的误差可能造成的系统误差。

2.评价方法２．１容量分析法的精密度偏性试验的评价每天对空白、标准水样、天然水样、天然加标水样都以随机次序平行测定两次，共测定５ｄ，测定结果减去空白值，各得１０个数据，填入表１中。

计算标准水样、天然水样及天然加标水样的各批均值及总均值；以及各种溶液的标准差、检验各种溶液总标准差、加标样品回收率及试验准确度是否可以接受，具体结果及分析见表２。

２．２质量控制图质量控制图根据误差正态分布假设统计原理，将实验室对一被测物标准溶液分析所取得的大量具有代表性的符合质量要求的数据制成质量控制图，规定出一定浓度水平被测物控制分水文水资源《河南水利与南水北调》2012年第20期析质量的警告限和控制限，在正常情况下，应该有９５．４％的数据落入上下警告限内，有９９．７％的数据落入上下控制限内。

同时分析一份标准样品，将结果标在质控图上（图１）。

如果结果超出控制限，即认为该批结果失去控制，要立即分析原因加以改正。

常用质控图有精密度控制图和准确度控制图。

当逐日分析标准样数据积累到２０个后，按下式计算均值和标准差Ｓ，并制成质控图，质控图的上下控制限设在平均值两边的±３Ｓ处，上下警告限设在±２Ｓ处。

表1内控（容量法）表单位分析项目总硬度分析人员分析方法EDTA 滴定法浓度单位mg/L 分析时间2012-3-23———27批次12345X S 备注空白C110.210.210.410.49.9910.20.137C29.9910.410.410.210.20.1C C115.214.815.015.015.215.00.176C215.014.614.815.015.00.9C C11381381391381391380.446C2138138138138139天然水样C12522512512502502510.676C2251251250250250加标水样C14154164144144154150.837C2416415415413415统一标样（μ=127）C1130.1129.7129.1129.1129.5129.50.306RE%C2129.7129.5129.5129.1129.3101.9%注：Ｃ—浓度值μ—标样值：１２７．０ｍｇ／Ｌ单位分析浓度分析人员分析方法浓度单位分析日期1.空白批内标准及检测限2.加标回收率检验项目说明结果项目说明结果空白批内标准差S wbΣx 2-1/n ΣX2m(n-1)姨0.1297平均回收率P第一批平均回收率：103%；第二批平均回收率：103%；第三批平均回收率：103%；第四批平均回收率：102%；第五批平均回收率：103%103%零浓度标准差2姨×S wb 0.1834回收率合格检验当95%<P<105%时；P 合格（是）当P 在此范围之外时；P 不合格（否）是检测限2t f ×2姨×S wb0.743.分析批内批间变异、检验总标准差项目说明0.1C0.9C 天然水样加标水样统一标样批内变异（a ）m i =1Σnj =1Σ(xij-x i )2/[m(n-1)]0.01630.10900.22990.40000.2087批间变异（b ）mi =1Σn i(xi-x )2/(m-1)0.06170.39850.91491.40000.5445变异显著性检验（F 检验）当b/a<F 0.05时;无显著性差异（NS ）当F 0.05<b/a<F 0.01时;显著性证据不足（*）当b/a>F 0.01时;有显著性差异（**）NS NS NS NS NS总变异（f ）a+(a-b)/n 0.03900.25380.57240.90000.3766总标准差（St ）f姨0.19760.50380.75660.94870.6137指标检出限（W ）测得浓度的5%或检出限两者的最大值为W0.7478 6.915412.530720.7400 6.4805总平均回收率通过了合格性检验，表明该方法的准确度已达到要求，本实验各种溶液的总标准差均可接受（见上表），说明该方法具有较好的适应性，操作人员的分析技术也是良好的。

总标准差检验当St<w 时，总标准差合格（是）当St>w 时，总标准差不合格是是是是是4.三种检验不合格的原因初步分析及改正措施表2精密度偏性检验表技术负责人：单位：（盖章）水文水资源《河南水利与南水北调》2012年第20期x =ΣxinS=Σx i -1n (Σx i )2n-1姨判断质控图质量的指标如下：（这些指标也可在日常使用质控图时用以判断工作中测定结果的质量是否异常）。

第１，质控图中各点的分布应在控制域内中心线两侧随机排列，落入上、下辅助线范围内的点数按正态分布概率衡量应约占总点数的６８．３％，由于绘制质量控制图的数据量有限，故落入点数小于５０％时即表示点的分布不合理，应补充数据，重新计算和绘图，直至分布合理。

第２，点连续出现在中心线一侧谓之“连”，当连续７点偏在中心线同侧，由于在２０个点中已有１／３以上的数据失控，表明测得结果有异常，属失控状态，应查明原因，重新积累数据和绘图。

连出现于１￣７点时，剔除这７个点后，应继续补充７个点，再计算统计量值、绘图。

若连出现在中部，即６￣１２，７￣１３，８￣１４，９￣１５，１０￣１６等处时，剔除这些点后，应至少补测１０个以上的数据，以说明工作的连续稳定受控。

如果连发生于后部，也应和出现在中部的情况同样处理。

第３，相邻三点中的两点屡屡接近控制限，表示测试质量异常，应终止试验查明原因，予以纠正，并补充不少于５个数据，再重新计算、绘图。

第４，连续７点递升或递降呈明显倾向时，判断工作质量异常。

此时按连长７的情况处理。

第５，出控制限的为离群值，应剔除。

剔除后，应补充新数据至２０个，重新计算各统计值并重新绘图。

3.讨论从表１的分析结果来看，总平均回收率通过了合格性检验，表明该方法的准确度已达到要求。

本实验各种溶液的ｂ／ａ＜Ｆ０．０５，即通过了Ｆ检验，无显著性差异；同时，Ｓｔ＜ｗ，表明总标准差合格（见表２），从以上可以看出该方法具有较好的适应性，操作人员的分析技术良好。

在质量控制上，绘制质控图后，根据上述判断质控图质量的指标可以发现这批标准样品的结果都落在上下辅助线以内，而且连续的点之间大部分是交替出现在中心线两侧，也没有出现相邻三点中的两点屡屡接近控制限的现象，所以可以说明本试验做的这一批标准样品结果是合格的，精密度和准确度都控制得良好。

收稿日期：2012-08-10单位分析项目总硬度分析人员分析方法乙二胺四乙酸二钠滴定法浓度单位mg/L分析日期2012-3-31-4-1n 12345678910x 207206205206206205206205206206n 11121314151617181920x206205205206205205206205206205结果分析及说明：发现这批标准样品的结果都落在上下辅助线以内，而且连续的点之间大部分是交替出现在中轴线两侧，也没有出现相邻三点中的两点屡屡接近控制限的现象，所以可以说我们做的这一批标准样品结果是合格的，精密度和准确度都控制的良好。

图1质控图２０４．４０２０５．００２０５．６０２０６．２０２０６．８０２０７．４０２０３．８０质控图：x =205.60S=0.60水文水资源。