第六章 统计热力学
第六章统计热力学初步
教学目的及要求
掌握玻兹曼统计的基本原理，能从微观角度解释体系的一些热力学性质，一般掌握从分子配分函数和自由能函数表计算简单气相反应的平衡常数、理想气体及晶体热力学函数的方法。
6-1 引言
经典热力学（宏观热力学）
热力学以三个定律为基础，利用热力学数据，研究平衡系统各宏观性质之间的相互关系，揭示变化过程的方向和限度。
它不涉及粒子的微观性质。
研究对象：大量粒子构成的集合体。
研究方法：热力学方法。
优点：结论具有普遍性，不受对物质微观结构认识的影响。
缺点：不能阐明体系性质的内在原因，不能给出微观性质与宏观性质之间的联系，不能对热力学性质进行直接的计算。
要克服这些缺点必须从分子的微观结构和内部运动去认识体系及其变化。
统计热力学
统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发，以粒子遵循的力学定律为理论基础；用统计的方法推求大量粒运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的值。
•研究对象：大量粒子构成的集合体。
•研究方法：统计力学的方法，应用几率规律和力学定律求出大量粒子运动的统计规律。
•优点：揭示了体系宏观现象的微观本质，可以从分子或原子的光谱数据直接计算体系平衡态的热力学性质。
•缺点：受对物质微观结构和运动规律认识程度的限制。
•统计热力学是统计物理学的一个分支，也是化学热力学的补充和提高。
经典统计力学
以经典力学为基础处理粒子运动，建立了经典统计力学，即Maxwell-Boltzmann 统计。
•量子统计力学
以量子力学为基础处理粒子运动，建立了两种量子统计力学，分别适用于不同的量子体系，即Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计。
本章主要介绍Maxwell-Boltzmann统计，简称麦-玻统计
1. 麦-玻统计比较简单。
2. 现在的麦-玻统计已渗入不少量子力学的成果。
3. 在一定条件下，通过适当的近似，三种统计方法得出几乎相同的统计结果。
4. 麦-玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。
6-2 玻兹曼分布
1、体系的状态
用宏观性质描述的体系状态叫体系的宏观状态，是由体系各个宏观性质所确定。
用微观性质描述的体系状态叫体系的微观状态，是由各个粒子微观状态所确定。
S=k ln Ω(6-1)本章考虑的是V,U,N一定的体系，Ω也是在V,U,N一定的平衡状态下的总微观状态数。
2、粒子微观状态的描述
经典力学描述
不考虑粒子的内部结构，以空间坐标、质量、速度或动量来描述粒子整体的运动状况。
量子力学描述
粒子具有波粒二相性，具体位置无法准确确定，能量是量子化的，以波函数ψ和能量ε来描述粒子的量子状态。
3、简并度
根据量子力学，一个能级εi 可以对应一个ψi 也可以对应多个ψi 。
不同能级是不同的量子态，能级相同ψi 不同也是不同的量子态。
一个能级具有的量子态数（即对应的ψi 数）称为该能级的简并度，或称统计权重。
4、能级分布与分布样式
在V,U,N一定的条件下，N个粒子在不同的能级或量子状态的分布可以有许多种方式，同一种分布方式又有许多不同的分布样式。
每一种分布方式（简称分布）对应于一种宏观状态，而每一种分布样式对应于一种微观状态。
各种分布方式的分布样式总和就是体系总的微观状态数Ω。
5 最可几分布体系的各种微观状态（即分布样式）出现的几率相等，由于各种宏观状态（即分布方式）含有的微观状态数不同，故其出现的几率不同。
含有最多分布样式的分布方式出现的几率最大，称为“最可几分布”。
令：最可几分布的分布样式数为 t
最大，其出现的几率为 t
最大
/ Ω
6 玻兹曼分布定律
7.斯特林近似
6-3 分子配分函数
一熵与配分函数的关系
二亥姆霍兹自由能与配分函数的关系
三其它热力学函数与配分函数的关系
根据热力学函数关系，由A和它的偏导可以表达其它热力学函数。
1.吉布斯自由能与配分函数的关系
1.压力与配分函数的关系
2.内能与配分函数的关系
3.焓与配分函数的关系
4.C
V
与配分函数的关系
6-4 分子配分函数的求算及应用
根据配分函数的析因子性质，只要分别求算出分子各配分函数值，就可以得到分子总配分函数，进而可求得系统各热力学量。
由于只考虑独立粒子体系，因此只涉及理想气体和温度不太低，压力不太大的实际气体。
而液体和固体正是由于分子间作用力才形成的，不是本章的处理内容。
但是对理想混合物，其特点之一就是混合过程无热效应，即分子间的相互作用力可以抵消，故也可用独立粒子体系的内容进行讨论。
对于完美晶体，把它看作是N个粒子组成的巨大分子，内部发生着振动，也可得出有关的结论。
1. 平动配分函数
2. 分子的转动配分函数
3. 分子的振动配分函数
4. 电子配分函数
5. 核配分函数
自学部分。
热力学统计 第六章 课件
全同粒子组成的系统就是由具有完全相同的内禀属性 （相同的质量、电荷、自旋等）的同类粒子组成的系统。
近独立粒子组成的系统，是指系统中粒子之间相互作 用很弱，相互作用的平均能量远小于单个粒子的平均能量，因而 可以忽略粒子间的相互作用，将整个系统的能量表达为单 个粒子能量之和
3
不确定关系指出，粒子坐标的不确定值Δq和与之共
轭的动量的不确定值Δp满足ΔqΔp≈h。
如果用坐标q和动量p来描述粒子的运动状态，一个状 态必然对应于μ空间的一个体积，称之为一个相格。
对于自由度为1的粒子，相格大小为h。如果粒子自由 度为r，各自由度的坐标和动量的不确定值Δqi和Δpi分别 满足ΔqiΔpi≈h，相格的大小为 Δq1…Δqr Δp1 … Δpr≈hr
由此，前一式可理解为，将μ空间的体积Vdpxdpydpz除以 相格大小h3而得到的三维自由粒子在Vdpxdpydpz内的量子
态数。
对于自由粒子的动量，若采用球极坐标p、θ、φ来描 写，则有 px p sin cos , py p sin sin , pz p cos 动量空间体积元为p2sinθdpdθdφ。
§6.2 粒子运动状态的量子描述
微观粒子普遍具有波粒二象性。
德布罗意提出，能量为ε、动量为 p 的自由粒子联系 着圆频率为ω、波矢为 k 的平面波（德布罗意波）。
能量ε与圆频率ω，动量 p 与波矢 k 的关系为
, p k
此式称为德布罗意关系，适用于一切微观粒子。常量h和
ħ=h/2π都称为普朗克常量，数值为
经典描述 设粒子的自由度为r。 经典力学指出，粒子在任一时刻的力学运动状态由粒
子的r个广义坐标
q1，q2 ，…，qr 和与之共轭的r个广义动量 p1，p2，…，pr
热力学统计物理第六章课件
兼并度：不同能级，简并度不同。n＝1时，w＝6. h2/m数量级10-30，平动能很小，间隔很小，能级很密集。
例3：转子 r = 2， 量子数： l, m
量子理论要求，转子的角动量取一系列分立的值：
M 2 l (l 1) 2
l 0,1,2,
一定的l，角动量在z轴的投影也只能取分立的值
量子态1 1
2 3 4 5 A A
量子态2
量子态3
AA
AA AA
A
A
A
A
6
对于费米系统，可以有3个不同的微观状态。
量子态1 量子态2 量子态3
1
2
A
A
A A
3
A
A
分属玻耳兹曼系统、玻色系统和费米系统的两个粒子占据三个量子态给出的微观状态数
粒子类别 量子态1
A B A B
量子态2
量子态3
A
A B A A B A B A A A A A A A A A A A A A A A A A B A B A
六、粒子状态数的半经典的求解
1、测不准关系 －－不能完全测定粒子的坐标和位置。 不可确定度为：Δx· x≤ Δp 2、µ空间中 1）相格（相元）hr－－粒子的运动状态 2）一定的µ空间体积中包含的粒子的状 态数有限。 3）从相空间的角度求粒子的量子态数或者 态密度？
例、求在V=L3内， 1）Px→Px+dPx，Py → Py+dPy，Pz → Pz+dPz 间的自由粒子的量子态数与态密度？ 2）ε→ε+d ε的量子态数与态密度？
1 , 2 ,, l ,
1 , 2 ,, l ,
a1, a2 ,, al ,
热力学统计物理第六章
l
l
l
N al 0 l
E lal 0 l
[lnlnBB.E.E
lNal[lEn(]l
精l 品a课la)件llnlnalla]l
al
l
0
33
…… ……
即：能级1上有a1个粒子， 能级2上有a2个粒
子，……。
精品课件
l
al
2
a2
1
a17 1
1、玻耳兹曼系统εl 上的ωl 个量子态时，第一个粒
子可以占据ω 个量子态中的任何一个态，有ωl 种可能的
占据方式。由于每个量子态能够容纳的粒子数不受限制，在第 一个粒子占据了某一个量子态以后，第二个粒子仍然有ωl种
的占据方式，这样al 个编了号的粒子占据ωl个la量l 子态共有
种可能的占据方式，
精品课件
18
(2) 各个能级都考虑在内，系统总的占据方式数:
al l
l
(3) 现在考虑将N个粒子互相交换，不管是否在同一能级上，交换
数是N!，在这个交换中应该除去在同一能级上al 个粒子的交换al !
因此得因子
N!/ al!
A
A AA
⑤⑥ A
A
AA
两个玻色子占据3个量子态有6种方式
精品课件
10
（2）费米系统：即自旋量子数为半整数的粒子组成的系统
粒子不可分辨，每个个体量子态上最多能容纳一个 粒子（费米子遵从泡利原理）。
系统由两个粒子组成（定域子）。粒子的个体量子 态有3个, 讨论系统有那些可能的微观状态
量子态1 量子态2 量子态3
❖ 微观粒子的状态杂乱无章，一个系统的力学状态也是 杂乱无章的，有很多个可能的状态，那么，每个状态 出现的概率为多少呢，与什么因素有关
06章_统计热力学
12 什么是Sackur-Tetrode公式？有什么用处？
• 答：用来计算理想气体的平动熵。对于1 mol理 想气体因为Nk = R , 所以计算公式为：
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13 平动配分函数对热力学能、等容热容、平动 焓和平动Gibbs自由能有什么贡献
• 对热力学能的贡献为 1.5RT ；对等容热容的贡 献为 1.5R ；对平动焓和平动Gibbs自由能的贡 献为：
正确答案: d
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• 11. 热力学函数与配分函数的关系式对于定域 子体系和离域子体系都相同的是： • A. U．A．S • B. U．H．Cv • C. U．H．S • D. H．G．Cv
正确答案: B
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• • • • •
2mol CO2 的转动能 Ur 为： A. 2RT B. RT C. 1/2RT D. 3/2RT
答：CO2是三原子分子，设它为线形，则有3个平 动自由度，2个转动自由度和4个振动自由度，则：
假设正确，CO2是线型分子。
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2. CO和N2分子的质量相同， ，电子均处于非 简并的最低能态。两种分子的转动惯量相同， 但在相同温度、相同压力下，将两种分子看作 理想气体，计算所得的统计熵却不同，这是为 什么？那个熵值较大 CO的熵值较大。因为CO和N2的对称数不同，虽
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6.什么是等概率假定？
• 答：对于 U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任 何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学 概率，所以这假定又称为等概率原理。例如， 某宏观体系的总微态数为 W ，则每一种 微观状态 P 出现的数学概率都相等，即 P = 1/W 。
热力学与统计物理第6章
自然现象与自然规律
现象分类 确定性现象 规律 动力学 规律 因果律 创始人 必然性 典型成果
伽利略 海王星 牛顿 彗星 拉普拉斯 随机性现象 统计规律 偶然性 玻耳兹曼 统计物理 吉布斯 量子力学 混沌现象 非线性 规律 非线性 庞加莱 混沌 分形 孤立子
4
第六章 近独立粒子的最概然分布
2
M 2 l (l 1) 2 l 0,1,2,
M Z m, m l ,l 1,, l
转子的自由度为2，一个量子态用(l, m)表示.
能级
l (l 1) l 2I
2
l 0,1,2,
基态非简并，激发态简并，简并度为 2l 1
第六章 近独立粒子的最概然分布 30
p1 p mr p2 p mr sin
2 2
1 1 1 2 2 2 2 2 2 ( p 2 p 2 ) 能量： m(r r sin ) 2 2I sin
第六章 近独立粒子的最概然分布 20
根据经典力学，在没有外力作用的情形下， 转子的总角动量 M r p 是一个守恒量，其大小 和时间都不随时间改变。由于 r 垂直于 M ，质点 的运动是在垂直于 M 的平面内运动。如果选择 轴z平行于 M ，质点的运动必在 xy平面上，这时
确定性的理论——动力学规律 在一定的初始条件和边界条件下，某一系统在 任意时刻必然处于确定状态。 非确定性的理论（概率性的）——统计规律 统计规律告诉我们，在一定宏观条件下，某一时 刻系统处在某一状态的概率，但不能预言在某一时刻 处在何种状态。 统计规律的普遍表述是，在一定条件下，某个事 件以一定的概率发生。 不仅大量组成的系统服从统计规律，各种无规现象 组成的大量事件整体也服从统计规律。
物理化学教材统计热力学
03 热力学函数与状态方程
热力学函数的概念与性质
热力学函数
描述系统热力学行为的物理量，如内能、熵、焓等。
热力学函数的性质
封闭系统中，热力学函数的改变量只与系统与外界的 能量交换有关，与具体变化过程无关。
热力学基本方程
描述系统热力学函数之间关系的方程，如热力学第一、 第二定律等。
热容与熵的概念
热容
平衡。
05 热力学过程与平衡常数
热力学过程及其计算方法
热力学过程
是指系统状态随时间的变化过程，包括等温、等压、等 容等过程。
计算方法
通过热力学基本定律和相关公式，计算过程中系统吸收 或释放的热量、功量等物理量。
平衡常数的概念与计算
平衡常数
是指在一定条件下，可逆反应达到平衡状态时，反应 物和生成物的浓度比值。
02 分子运动论与热力学定律
分子运动论的基本概念
分子运动论
分子运动论是研究物质分子运动 规律的理论，它通过分析分子运 动的速度、方向、频率等参数， 揭示物质宏观性质和微观结构之
间的关系。
分子模型
分子模型是描述分子形状和结构 的工具，常见的分子模型包括球 棒模型、比例模型等，它们可以 直观地展示分子的几何形状和内
热力学第三定律
热力学第三定律指出，绝对零度是不可能达到的，即绝对 零度是不可能达到的。
分子运动论中的热力学基本关系式
理想气体状态方程
理想气体状态方程是描述理想气体状 态变化规律的公式，它表示气体的压 力、体积和温度之间的关系。
热容公式
热容公式是描述物质在加热或冷却过 程中吸收或释放热量时温度变化规律 的公式，它表示物质的比热容、熵等 热力学参数之间的关系。
统计分布描述了大量粒子系统中，粒子在各 种可能状态下的分布情况。
06章_统计热力学基础
若气体反应为
2D + E = G
不难证明在平衡后有如下关系若气体反应为
' qG = '2 ' KN = 2 * ( N D ) N E* qD ⋅ qE * NG
∆ε 0 fG KC = = 2 exp − 2 * * ( CD ) CE fD fE kT
* CG
在配分函数中，浓度C的单位是：m −3 若单位用 mol ⋅ dm −3 ，平衡常数值必须作 相应的换算 。
* ' NG qG = ' ' = KN * * N D N E qD qE
q ' = q ⋅ exp(−
ε0
kT
)
K N 是用分子数目表示的平衡常数，q是将零点
能分出以后的总配分函数。 如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数 用 f 表示
q ' = V ⋅ f ⋅ exp(−
ε0
kT
)
G D E ε0 − ε0 − ε0 N fG V = ⋅ exp − * * N D N E f D f E V ⋅V kT * G
C fG ∆ε 0 Kc = * * = exp(− ) CD CE f D f E kT
* G
求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 KC 值 对于理想气体，
p = CkT
∑ν B = f G ⋅ exp − ∆ε 0 ⋅ ( kT )∑ν B K p = K C ( kT ) B B fD fE kT
从自由能函数计算平衡常数
自由能函数（free energy function） 因为 所以
q G = − NkT ln + U 0 N
第六章统计热力学课件二
1.平动配分函数的计算
平动能表示式为：
i ,t
h2 8m
(
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
)
式中h是普朗克常数，nx , ny , nz 分别是 x, y, z 轴上的 平动量子数，其数值为 1,2,,的正整数。
平动配分函数：
Qt
i
gi,t
exp(
i ,t
kT
)
将
i,t 代入：
1
Iz) 2
I x，I y
和
I
分别为三个轴上的转动惯量。
z
例题：已知N2分子的转动惯量 I 1.3941046 kg m2 试求N2的转动特征温度及298.15K时N2分子的转 动配分函数。
解：
r
h2
8 2Ik
6.6261034 2
r 8 3.142 1.3941046 1.3811023 2.89K
i
Ni Nj
g ei /kT i
g e j /kT j
gi gj
exp( i j )
kT
系统微观可及状态数是宏观状态的函数：
N,U,V
热力学函数熵S是系统混乱度的量度，也是宏观 状态的函数：
S S N,U,V
自发过程熵增加，系统的微观状态数增加。
如果将单组份均相系统(N, U, V)分割为宏观参数 为(N1, U1, V1)和(N2, U2, V2)两个子系统：
1、系统的总微态数：
定域子系统
(U,V , N)
N!
g Ni i
j
i Ni !
离域子系统
(U,V , N) j
g Ni i
i Ni !
求和的限制条件为：
第六章 统计热力学初步教案
g ni i
i ni !
lnN! ≈ NlnN – N
§6.3 分子配分函数
(1) 分子配分函数的物理意义
gie−εi kT 是表示 i 能级的有效量子状态数，或称有效状态数。∑ gie−εi /kT 则表示所有能级的
有效状态数之和，通常简称为“状态和”。
(2) 能量标度零点的选择
∑ Q =
g e−εi / kT i
(4) 电子配分函数和核配分函数 1．电子配分函数
(Q0)e=
g
e 0
(Q0)e = 2j+1
2．核配分函数 (Qo)n＝ g0n ＝2I + 1
(5) 分子的全配分函数 Q = Q t·Qr·Qv·Qe·Qn
振动自由度应为 3n－5，故其振动配分函数应为
( ) ∏ Q0
v
=
3n−5
1
i 1 − e − hν i / kT
如果是非线型多原子分子，其总自由度亦为 3n，其中平动自由度为 3，转动自由度为 3，
振动自由度应为 3n－6，故其振动配分函数应为
( ) ∏ Q0
v
=
3n−6
1
i 1 − e − hν i / kT
§6.4 分子配分函数的求算及应用
(1) 平动配分函数
Qt
=
⎛ ⎜⎝
2π mkT h2
⎞ ⎟⎠
3
/
2
i
a
b
c
=
⎛ ⎜⎝
2π mkT h2
⎞3 ⎟⎠
/
2
iV
其中 V＝abc，是系统的体积。这样求得的 Q t ，其能量标度零点可以近似认为选在平动的基
态能级。
将平动配分函数应用于理想气体（独立离域子）系统
热力学统计物理第六章
sind d 4
0 0
2
在体积 V 内，在 p ~ p dp 的动量大小范围内 自由粒子可能的量子态（非相对论情况下）
p2 2m
代入上式，则有
2V 2m 3 h
3 2 1 2d
D d
统计物理学
统计物理学是从宏观物质系统是由大量微观粒子组 成这一事实出发，认为物质的宏观性质是大量微观粒子 行为的集体表现，宏观物理量是相应微观物理量的统计 平均值。因此，对于统计物理学来说，首要的问题是怎 样去描述组成热力学系统的微观粒子的运动状态。
运动状态是指粒子的力学运动状态，根据它遵从的是
经典的还是量子的运动规律，分为经典描述和量子描述。
三、系统微观运动状态的量子描述 量子的全同粒子一般来说是不可分辨的，在含有多个全同 粒子的系统中，将任何两个全同粒子加以对换，不改变整个系 统的微观状态，此为微观粒子的全同性原理。
但如果系统的微观粒子受到空间的限制（定域系统），那
么可用粒子的位置来分辨粒子。这时描述系统的微观运动状态 需要确定每一个粒子的量子态。 如果系统的微观粒子不受空间的限制（非定域统系统）， 必须考虑微观粒子的全同性原理。 如果全同粒子是不可以分辨，确定由全同近独立粒子组 成的系统的微观状态归结为确定每一个体量子态上的粒子数。
p
h
2
一维自由粒子的能量
nx
2 2 p x 2 2 2 n x 2m m L2
nx 0,1,2,
（2）三维自由粒子
2 px nx L
边长为 L 的正方形空间
nx 0,1,2,
nx
2 n y 0,1,2, py ny L nz 0,1,2, 2 pz nz L n y nz 是表征三维自由粒子运动状态的量子数