含磷化合物
第十二章含硫及含磷化合物
Ph3P+ CH2-
合成：
P h 3 P
R X -
C HX
R
P h 3 + C H R 2 B -
P h 3 P +C R 2 -
在合成中的应用：
与醛酮反应制备烯烃，反应机理：
R RC
O
-CR'2 +PPh3
R RC
O
R'
C R' +PPh3
R2C CR'2
R R' R C C R'
在含硫、磷的有机化合物中，硫磷原子一般都以SP3杂化 轨道成键，有时也以SP3d或SP3d2
N R1
R2
叔胺 R3
3
SP 杂 化
P
R1 R2
叔磷 R3
3
SP 杂 化
R4
N R1
R2
季铵盐 R3
3
R2
R3
SP 3 杂 化
氧化叔胺
R4
P R1
R2
季磷盐 R3
3
SP 杂 化
O
P R1
O + -CH2S+(CH3)2
OCH2S+(CH3)2
O CH2
四、含磷有机化合物
（一）、分类：
H 伯磷 R P
H
仲 磷 R2PH
叔磷 R3P
季磷盐 R4P+X-
氧 化叔 磷 R3P O
亚 磷 酸P (O H )3 烃 基 亚 磷 酸R P (O H )2 二 烃 基 次 亚 磷 酸 R 2 P O H
用于合成烷烃
2、缩硫醇的还原
SS C
R R'
含硫和含磷的有机化合物
02
含硫有机化合物的结构与性 质
硫醇、硫醚和砜的结构与性质
硫醇
硫醇是一类含有硫原子的醇类化合物，通式为R-SH。硫醇分子中的硫原子具有较大的原子半径 和电负性，因此硫醇具有较强的亲核性和还原性。此外，硫醇还具有特殊的气味，常被用作有机
合成中的保护基团和试剂。
硫醚
硫醚是一类含有硫原子的醚类化合物，通式为R-S-R'。与氧醚相比，硫醚的键能较低，易于发生 断裂和反应。硫醚在有机合成中常用作硫化试剂、还原剂和保护基团。
液相色谱法（LC）
通过液相色谱柱对样品进行分离， 适用于极性较大、不易挥发的含 硫和含磷有机化合物的分析。
色谱-质谱联用技
术
将色谱法与质谱法相结合，提高 分析的准确性和灵敏度，适用于 复杂样品中痕量含硫和含磷有机 化合物的分析。
质谱法在含硫和含磷有机化合物分析中的应用
1 2 3
电子轰击质谱（EI-MS） 通过电子轰击使样品分子离子化，得到分子离子 峰和碎片离子峰，适用于结构简单的含硫和含磷 有机化合物的分析。
含磷杂环化合物的结构与性质
含磷杂环化合物的种类
含磷杂环化合物是一类含有磷原子的杂环化合物，包括磷杂苯、磷杂呋喃、磷杂吡啶等。它们具有独特的结构和性质 ，在有机合成和药物化学等领域具有广泛的应用。
反应活性
含磷杂环化合物具有较高的反应活性，可以参与多种有机合成反应，如亲核取代、氧化、还原、环加成等。同时，它 们也可以作为配体与金属离子形成配合物。
VS
阻燃剂
阻燃剂是一类能够阻止或延缓可燃材料燃 烧的化学物质，其中含磷阻燃剂具有高效 、环保等优点。含磷阻燃剂在高温下可以 分解生成磷酸等酸性物质，促进可燃材料 脱水炭化形成保护层，从而起到阻燃作用 。它们被广泛应用于塑料、橡胶、纺织品 等材料的阻燃处理中。
磷阻燃原理
磷阻燃原理
磷阻燃原理主要是通过添加含磷化合物来提高材料的阻燃性能。
磷化合物在高温下分解，产生磷氧酸和磷酸酯等物质。
这些物质能够与燃烧产物中的氢气和自由基反应，形成磷酸盐和磷酸酯盐等无燃烧产物，从而抑制火焰的蔓延。
具体来说，含磷阻燃原理主要包括以下几个方面：
1. 磷化合物的热分解：磷化合物在高温下发生热分解，产生磷氧酸和磷酸酯等无燃烧产物。
2. 脱水炭化：红磷受热分解，可和周围空气中的氧气发生反应生成含氧磷酸，这种含氧酸的吸水性比较好，能让燃烧聚合物表层脱水炭化形成炭化层。
这样不但能够将外部的氧、挥发性可燃物和热与聚合物隔离，减少可燃性挥发组分的释放，还具备吸热性，降低聚合物表面的氧化热，实现凝聚相阻燃。
3. 自由基捕捉：红磷的热解产物PO·自由基进入气相后，还可以捕捉燃烧火焰中大量的H·、HO·自由基，切断火焰氧化链反应，起到气相阻燃的作用。
以上信息仅供参考，如需获取更多信息，建议查阅相关书籍或咨询专业人士。
叶绿体中含磷化合物在光合作用中的作用
叶绿体中含磷化合物在光合作用中的作用叶绿体中的磷化合物在光合作用中的作用可谓是一个小宇宙，真的是好玩又重要。
想象一下，阳光洒在大树上，那一抹绿色的叶子就像是在跟你打招呼。
叶绿体就是这场光合作用的大本营，里面的磷化合物就像是小工人，默默无闻却又不可或缺。
光合作用，听起来很高大上，其实简单来说就是植物用阳光、二氧化碳和水，变出食物和氧气的过程。
没错，没啥特别的，植物就是这样通过光合作用来“吃饭”的。
说到磷化合物，大家可能觉得这东西有点陌生。
别担心，这可不是复杂的化学公式，而是生命活动中的超级明星。
叶绿体里含有的ATP，简直就是植物的“能量小弹药”。
这玩意儿就像是植物的动力源泉，让它们能在阳光下疯狂地吸收二氧化碳，然后把它们转变成糖。
这糖就像是植物的美食，吃了之后可劲儿长大。
你知道吗？光合作用不仅仅是为植物提供食物，同时也为我们提供了氧气。
哎呀，这么一说，真是应了那句老话：人靠衣装，马靠鞍，植物靠光合作用啊。
磷化合物在这里可不是单打独斗，它们和其他成分一起，形成了一个完美的团队。
比如，叶绿素就像是吸收阳光的魔法师，而ATP则是它的助手。
阳光一照，叶绿体里的反应立马开始，二氧化碳进来，水分子也不甘示弱，化学反应就此展开。
就像是一场大派对，大家都在忙着跳舞，最终的结果就是糖和氧气的诞生。
磷化合物还参与了能量的转移，真是无处不在！想想看，植物在阳光明媚的日子里，吸收的能量可真不少。
光合作用完成后，ATP把这些能量传递给植物的各个部分，帮助它们成长，开花，结果。
没有磷化合物的助力，植物就像是无头苍蝇，转圈却不知道该去哪儿。
这样的好伙伴，真是让人感慨不已。
说到这里，不得不提的是，磷化合物的“角色”可不仅仅是在光合作用中。
它们在植物的新陈代谢、细胞分裂和生长中，都扮演着举足轻重的角色。
就好比一个团队中，谁都不能缺席。
磷化合物帮助植物获取能量，储存能量，还能传递信息。
这些小家伙儿可真是个万金油，什么都能干，真是让人刮目相看。
含硫、含磷有机化合物
硫醚类化合物具有醚的通性， 如容易水解、氧化等。
硫醚类化合物在许多化学反应 中具有重要的作用，如作为溶 剂、合成其他含硫化合物的原
料等。
硫醚类化合物在自然界中广泛 存在，如存在于生物体内的甲
硫氨酸和半胱氨酸等。
噻吩类
噻吩类化合物是指含有噻吩环的有机 化合物，其中噻吩环是由一个硫原子 和两个碳原子组成的五元环。
磷酸酯合成法是一种常用的合成含磷有机化合物的方法。该方法通常涉及 将磷酸酯与醇或酚反应，生成磷酸酯或磷酸酯的衍生物。
磷酸酯合成法的优点是反应条件温和，操作简单，适用于多种类型的含磷 有机化合物的合成。
然而，该方法也存在一些缺点，如反应过程中可能会产生有毒的副产物， 且产物的纯度较低。
亚磷酸酯合成法
磷酰胺类化合物通常由胺与磷酰氯或 磷酰酸反应生成，具有较高的化学稳 定性。在农药、医药和染料等领域有 广泛应用。
03 含硫、含磷有机化合物的 应用
医药领域
抗生素
含硫、含磷有机化合物是合成一些重要抗生素的 关键中间体，如磺胺类药物和青霉素等。
抗癌药物
含硫、含磷有机化合物在抗癌药物研发中具有重 要作用，如一些烷化剂和抗代谢药物。
硫化物合成法
硫化物合成法是一种常用的合成含硫有机化合 物的方法。该方法通常涉及将硫化物与有机卤 化物反应，生成含硫有机化合物。
硫化物合成法的优点是反应条件温和，操作简 单，适用于多种类型的含硫有机化合物的合成。
然而，该方法也存在一些缺点，如反应过程中 可能会产生有毒的副产物，且产物的纯度较低。
磷酸酯合成法
激素类药物
含硫、含磷有机化合物可用于合成一些激素类药 物，如甲状腺激素和肾上腺皮质激素等。
农药领域
杀虫剂
磷化工教学课件-第5章-磷化合物
（水量不足）
三氯氧磷
PCl5 + 4H2O ＝ H3PO4 + 5HCl
（水过量）
6PCl5 + P4O10 ＝ 10POCl3
五氯化磷生产工艺： 1.间歇法 2.连续法
PCl5 + CH3COOH ＝ CH3COCl + HCl+ POCl3 PCl5 + SO2 ＝ SOCl2 + POCl3 PCl5 + NH4Cl —— （NPCl2）n
PH3的性质 1、 PH3是无色剧毒、有大蒜气味的气体，着火点是423K，火焰为浅 蓝色。若制得的磷化氢中含有痕量的联膦（P2H2），则在常温时可自 动燃烧生成H3PO4。
2、PH3的水溶性小(与氨相比)，且水溶液的碱性弱得多。
Kbo=1×10-25 PH3 +H2O
PH3 ·H2O
PH4++OH-
将赤磷和液体溴作为原料，用三溴化磷作溶剂，进行反应，制 得三溴化磷。
应用： 转化醇为溴化物 合成烯烃 合成磷酰胺的反应
（3）三碘化磷 熔点：61°C(lit.) 密度：4.18g/mL at 25°C(lit.)加热至 600k分解出碘单质。遇水迅速发生水解。
2PI3+3H2O=P2O3+3HI 3P2O3+3H2O=3H3PO3 该反应应用于氢碘酸的制备。
③反应罐应预热至150℃，否则反应太慢或不反应，导致黄磷大 量积聚，放料后遇空气即将引起燃烧。搅拌要有效，不得中断， 这样可使反应完全，防止黄磷积聚。即使如此，反应罐上仍应 装有防爆膜。 ④五硫化二磷在高温下极易自燃起火，从反应罐放入中间槽冷 却时，温度已超过300℃，必须通二氧化碳气体保护，以防自 燃。 ⑤黄磷计量罐有热水封住磷面，计量罐应有特殊设计，应使黄 磷放到一定高度时与反应管内磷面平衡；操作时也要注意，保 证放熔磷时水不进入反应管，以免五硫化二磷遇水分解，产生 大量硫化氢气体，使体积猛增而发生爆炸。硫化氢剧毒，易燃 易爆，如大量逸出后，燃烧爆炸的危险性更大。
大学有机化学含氮和含磷有机化合物
磷酸酐
具有酸酐的性质，易水解， 可发生酯交换反应。
04 含氮和含磷有机化合物的 反应机理
亲核反应与亲电反应
亲核反应
亲核试剂进攻带正电荷或电子密度较高的中心，形成稳定的 负离子中间体。例如，胺的烷基化反应中，醇进攻胺的N原 子，形成负离子中间体。
亲电反应
亲电试剂进攻带负电荷或电子密度较低的中心，形成稳定的 正离子中间体。例如，硝基化合物的取代反应中，亲电试剂 进攻硝基的碳原子，形成正离子中间体。
大学有机化学：含氮和含磷有机化 合物
目 录
• 引言 • 含氮有机化合物 • 含磷有机化合物 • 含氮和含磷有机化合物的反应机理 • 含氮和含磷有机化合物的生物活性与药物设计 • 结论
01 引言
主题简介
含氮和含磷有机化合物是大学有机化 学中一个重要的研究领域，主要涉及 氮和磷元素在有机分子中的存在形式 、性质、合成和反应机制。
腈的合成
通过烃基与氰化物的反应或重氮化反应制备。
代表性化合物与性质
010203 Nhomakorabea苯胺
无色油状液体，有强烈气 味，能溶于水，有毒，是 制造染料、药物等的原料。
硝基苯
无色至淡黄色晶体，有苦 杏仁气味，有毒，是制造 炸药、染料等的原料。
丙烯腈
无色液体，有刺激性气味， 易聚合，是制造合成纤维、 合成橡胶的原料。
建议四
加强跨学科合作。含氮和含磷有机化合物的研究涉及化学 、生物学、医学等多个领域，加强跨学科合作有助于推动 研究的深入发展，实现创新突破。
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03
这类抗生素主要通过抑制细菌DNA复制和蛋白质合成发挥抗菌
作用，如四环素和强力霉素等。
（环境监测）水中的氮、磷化合物（环工中文班）
水质监测与分析水中的氮、磷化合物水体富营养化的成因：氮和磷等营养元素过剩，藻类的大量繁殖， “水华”或“赤潮”的形成。
水体富营养化的后果：溶解氧降低，产生藻毒素等有害物质，水生生物特别是鱼类大量死亡，威胁饮用水安全。
水体退化。
水体富营养化氮、磷化合物测定的环境意义●水体富营养化的防控●饮用水处理中，氨氮的存在会导致加氯量的增加●某些含氮化合物如氨氮、亚硝酸盐等对水生生物和人体有害。
●废水生物处理中，要求C:N:P ＝100:5:1水中的含氮化合物 Nitrogen containing compounds in water大气组成： 79% N 2氮是形成蛋白质的重要元素，是仅次于碳、氢、氧的重要元素 ，对所有动植物的生命过程具有重要意义N 2O 、NO 、NO 2在大气污染中占有重要位置NH 3 、N 2 、N 2O 3 、N 2O 5在生物过程和环境氮循环中更为重要－Ⅲ 0 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ NH 3N 2N 2ONON 2O 3NO 2N 2O 5氮在自然界中的存在状况自然界中的氮循环 (Nitrogen Cycle)N 2＋某些细菌 有机氮NO 3－＋CO 2＋绿色植物＋阳光 有机氮 NH 3＋CO 2＋绿色植物＋阳光 有机氮 有机氮＋细菌 NH 3 NH 3＋O 2＋亚硝化细菌 NO 2－ NO 2－＋O 2＋硝化细菌 NO 3－ NO 3－＋反硝化菌 NO 2－ NO 2－＋反硝化菌 N 2水中的含氮化合物是一项重要的卫生指标。
它可以反映水体受污染的程度与进程。
由图可知，当水中含有大量有机氮和氨氮时，说明水新近受到污染，因此具有较大的潜在健康危害。
当水中含氮化合物主要是硝酸盐时，说明水受到污染已经有较长时间，自净过程已基本完成，对公共卫生影响不大了。
水中各种形式氮的转化水中各种各种形式氮的转化大气中的氮氧化物土壤中过剩的植物肥料动植物尸体的腐烂分解生活污水、工业废水的排放矿物的溶解水中含氮化合物的来源水中氮的存在形式有氨氮、有机氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮。
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四、重要反应 1、膦的氧化反应
(C6H5)3P
.
H2O2
(C6H5)3P=O
含磷有机物的化学性质
2.氧化反应
RPH2 + 3[O]
R2PH + 2[O] R3P + [O]
OH R P O 烃基膦酸 OH OH R2 P O 次膦酸 R3 P O 氧化膦
[O]：空气、硝酸、过氧化氢、过氧酸
2 、烃基膦作为亲核试剂的反应
次亚膦酸酯
R'2P
R'''
+ R''X
5、Wittig（魏悌息）试剂及其反应
Wittig试剂： Ph3P— - CH2
+ -
Ph3P=CH2
(I) (II) 在相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为叶立德 (ylide)。磷叶立德也称为魏悌息试剂。
制备：
3PhH + PCl3 Ph3P + R2CHX 例： Ph3P + CH3X Ph3P+-CH3Xֿ
Ph3P－CHOCH3 =CHOCH3 Ph3P－CHCH=CH2 PhCH=CHCH=CH2
Cl
（C6H5）2PH
CH3 C6H5
2C6H6+PCl3
AlCl3
C6H5P
CH3MgBr
C6H5
C6H5P
2.亚磷酸酯
3C4H9OH + Cl3P=O 3C4H9OH + PCl3 (C4H9O)3P=O + 3HCl (C4H9O)3P + 3HCl
3.季鏻盐 叔膦碱性较弱，但亲核性较强，易与RX起SN2反应， 生成季鏻盐。 R3P: + R’X R3P -R’X
C=O + [ Ph3P-CR2
+
-
Ph3P=CR2 ] C=CR2 + Ph3P=O
反应规律：醛最快，酮次之，酯最慢。可进行选择性反应。 醛酮烃基上可以有双键、三键、OR、NR2等 优点：与消除反应相比无双键位置异构体。 用途：制备烯烃，特别是环外双键或端基双键
双键立体化学：
未稳定化稳定叶立德：顺式为主
R R
O
C
C
R R
R R
+ (C6H5)3P
O R R
R R + (C6H5)3P=O C=C R R
R (C6H5)3P
+
R R R O-
(C6H5)3P
胺与膦亲核性比较:
R3P > R2PH > RPH2 > PH3
3、季鏻碱的热分解
O H (CH3CH2)2P CH2CH2CNOH (CH3CH2)2P CH2 CH2CN CH3 (CH3CH2)2P OCH3 CH3CH2CN + OH+
O (C6H5)3P C6H5—P(OH)2
三苯基膦
苯基膦酸
2、凡有含氧酯基，都用前缀O－烃基表示
OC2H5 C2H5O—P—OH O OC2H5 C2H5O—P—C6H5 O
O,O-二乙基磷酸 磷酸二乙酯
O,O-二乙基苯膦酸 苯基膦酸二乙酯
3、含P-X，P-N类： 酰卤、酰胺
Cl
O
C6H酸性大小而定 α -H酸性较小者，如 Ph3P+-CH3需用 C4H9Li,NaH 未稳定化稳定叶立德（无水、无氧反应条件） α -H酸性较大者，如 Ph3P+-CH2COOEt,可用 NaOH 稳定化叶立德 Ph3P+-CH2Ph之类则用NaOH EtONa即可。半稳定化叶立德
OH-
CH3 + H2O + CH2CH2CN
4、Arbuzov（阿尔布佐夫）反应
OR RO P OR + R' X
SN1
OR RO P OR R'X
SN2
OR RO P O R' + RX
亚磷酸酯
R'' RP(OR')2 + R''X
亚膦酸酯
RP O + R'X
OR’
O R'2P OR'' + R'''X
O R—O—P(OH)2
O (RO)2P—OH (RO)3P=O
磷酸
磷酸烃基酯
磷酸二烃基酯
磷酸三烃基酯
五 的分类 价 H3PO2 磷 次磷酸 酸 烃基膦酸 膦酸 酸） （一元酸）
二烃基膦酸
膦烷：
Ph
膦酸酯
Ph P Ph
H HO P O H
次膦酸 次膦酸酯
Ph Ph
五苯基膦
二、命名
1、膦、亚膦酸、膦酸：在相应类名前加上烃基的名称
第二节 含磷有机化合物
一. 分类 三价磷化合物 膦：PH3的烃基衍生物 亚膦酸、次亚膦酸及衍生物 膦酸、次膦酸及衍生物 膦烷
五价磷化合物
PH3
RPH2
R2PH 2º 膦
R3P 3º 膦
R4P＋X季鏻盐
膦？(磷化氢) 1º 膦 三 价 磷
亚磷酸
亚磷酸酯
烃基亚膦酸
二烃基亚膦酸
亚膦酸
烃基亚膦酸酯 二烃基亚膦酸酯
魏悌息反应：
魏悌息试剂与醛、酮反应, 生成烯烃, 称为魏悌息(Wittig, G.)反应.
C=O + [ Ph3P-CR2
+
-
Ph3P=CR2 ] C=CR2 + Ph3P=O
Ph3P-CR2
+
反应机理：
+
Ph3P-CR - 2 O=C Ph3P O
Ph3P-CR2
O-C
O-C
CR2 C C=CR2 + Ph3P=O
C6H5Li
Ph3P Ph3P+-CHR2Xֿ
碱
Ph3P+-ֿCR2
Ph3P+-ֿCH2
制备
Ph3P + R2CHX Ph3P+-CHR2Xֿ
碱
Ph3P+-ֿCR2
CH3X,1°RX, 2°RX，
用来制备wittig试剂的卤代物，可以是
但不能用3°RX。卤代物分子中还可以含C=C, -OR,-CHO,-COR,-
PCl3 + 3C6H5MgBr PCl3＋C6H5MgBr
Et2O Et2O
(C6H5)3P + 3MgBrCl Cl C6H5P OH OH
C6H5P
Cl
OH C6H5P O OH
LiAlH4 c、由Friedel-Crafts反应
AlCl3
C6H5PH2
C6H6+PCl3
Cl C6H5P
Cl LiAlH4
半稳定化叶立德：混合物
稳定化叶立德：反式为主
魏悌息反应的应用实例：
1、 用来制备环外烯烃
O + Ph3P-CH2
25°C Et2O
CH2 35%-40%
2、 制备卤代烯烃
CH2Cl2
Ph3P BuLi
Ph3P－CHCl
Ph2C=O
＋
－
Ph2C=CHCl
3、 制备醚
CH3OCH2Cl
Ph3P
BuLi
Cl Cl
C2H5O
O P Cl
Cl
C2H5O
NH2 C6H5P O NH2
苯基亚膦酰氯
苯膦酰氯
O,O－二乙基磷酰氯 苯膦酰胺
三、合成
1.膦 a、由烃基化反应合成
PCl3 + LiAlH4 RPHNa
RX
THF
PH3
Na
Na 乙醚
H2P Na
-
+
RX
R PH2 R3P
Na
R2PH
R2PNa
RX
b、由格氏反应合成