卤代烃

3
2-甲基-3-溴丁烷
CH3 B r CH3CH2CH-CH2CH2CH3 CH2Cl
9
2-乙基-1-氯戊烷
7 H 3C
6 CH
5 CH
4 CH2
3 CH Cl
2 CH CH3
1 CH3
CH3 I
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
CH3 CH CH2 Cl
Cl C CH CH3 Cl CH3
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
CH3
CH3
高温利于E1反应的进行，极性溶剂利于 SN1反应的进行。
46
（2） E2: 双分子消去历程 CH O3
H C C6H5 H3C
H
C6H5 C H X
CH3O CH3OH + KOH
C6H5 C H3C
X
C6H 5 C H
离去基团和b－H 共平面，利于新 键的形成
过渡态
47
-HX 快
C6H5 C H3C C
快
H …… ORE1反应的速度只与卤代烷浓度成正比,有利于SN1的因 素也有利于E1 ，即反应速度有：
叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃。
45
E1和SN1的竞争：
CH3 H 3C C CH3 CH3 -H H 3C C OC2H5 (S N1) HOC 2H5
快
CH3 H 3C C OC2H5 H
52
格式试剂的应用
例1 合成多一个碳的羧酸 合成 CH3CHCH2-Br CH3
Mg CH3CHCH2-Br 无水乙醚
O CH3CHCH2C-OH CH3
+
+ CH3CHCH2-MgBr O = C = O
CH3
CH3
低温
O O H+/H2O CH CHCH C-OH + Mg OH CH3CHCH2-C-O-MgBr 3 2 Br CH3 CH3 3-甲基丁酸
H
X
δ-
③
13
(一) 取代反应
1.亲核取代反应
+ C——X - + 底物
Nu(－) ——> Nu — C —
亲核试剂
+
X－
离去基团
14
亲核试剂(Nu: or Nu:-)：进攻试剂都有较大的电 子密度，具有亲核性。
底物受Nu:进攻，C—X键异裂，X原子离开底物分子， 故称为离去基 亲核取代反应：由亲核试剂进攻底物分子中带部分 正电荷的中心而引起的取代反应，以 SN 表示。
25
SN1反应的势能变化示意图
（CH3 3C…Br ） （CH3 3C …OH ）
位 能
（CH3 3C-Br ） + HO（CH3 3C-OH ） （ CH）3C 3
反应进程
26
SN1历程的特点：
(1)单分子反应，速率只与卤代烷浓 度有关； (2)反应分两步进行； (3)有碳正离子生成;
27
⑵ SN2
叔丁基溴
OH
_
H3C CH 3 C
sp2
CH3
OH
_
叔丁基正碳离子
35
烃基结构对SN2反应的影响：
SN2反应的难易主要取决于卤代烷空间位阻的 大小，空间位阻愈小，愈易按SN2反应。
37
空 阻 效 应
38
伯、仲、叔卤代烃的SN2反应活性： CH3 CH3 CH3Br > CH3CH2Br > CH3-CH-Br > CH3 -C-Br CH3
三氯甲烷 氯乙烷 i-C4H9-Cl 异丁基氯 氯乙烯
氯仿 乙基氯 (CH3)3CBr 叔丁基溴 乙烯基氯
7
CH2=CH-CH2
烯丙基溴
Br
Br 溴苯 苄基氯 CH2Cl 氯化苄
8
2、系统命名法：适用于复杂卤代烃，以烃为母体，
卤素为取代基，由距离取代基最近的一端开始编号，
优先基团后列出。
1 H C 3 2 CH 3 CH 4 CH
烯丙型 RCH=CHCH2-X
孤立型 RCH=CH(CH2)n X (n≥2） 苯型 Ar-X
卤代芳烃
苄型 ArCH2-X
孤立型 Ar(CH2)n X (n≥2）
4
伯卤代烃 CH3CH2Cl
按X连接 碳的类型 仲卤代烃 H3C CH Cl H3C 叔卤代烃 (CH3)3C-Cl
R' R CH2 X R CH X R R' C R" X
31
3.影响亲核取代反应历程的因素 烃基结构 离去基团的影响
亲核试剂的影响
32
烃基结构对SN1反应的影响：
（1）电子效应：烷基的供电子诱导效应及C—H ,p超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。有利于稳定 正碳离子的因素就有利于SN1。
SN1反应速度：叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃
2-甲基-1-丁烯 29%
仲或叔卤代烃脱 HX 时，主要产物是双键上烃 基最多的烯烃，即：主要是从含H较少的β-C上脱 氢。此称为查依采夫（Saytzeff）规则。
44
2、消去反应的历程（了解）
（1） E1：单分子消去历程
(CH3)3C-Br (CH3)2C-CH2 + Br
+
H b 去H+： (CH3)2C+- CH2 ————> (CH3)2C=CH2 + H+
室温迅速生成AgX↓
伯、仲卤代烃 孤立型
加热↓
乙烯型 CH2=CH-X
加热也无↓
22
例题： 鉴别 C6H5-CH2-Cl
室温有沉淀
AgNO3 醇
C6H5-CH2-CH2-Cl
C6H5-Cl
加热有沉淀 加热无沉淀
23
2. 亲核取代反应历程 （1）单分子反应历程（SN1）分为2步。 （2）双分子历程（SN2)1步完成。
第四章
卤代烃
1.掌握卤代烃的命名、化学性质。查依采夫
规则，不同类型卤代烯烃的活泼性。 2.熟悉卤代烃的分类，SN1、SN2反应历程。 3.了解卤代烃的物理性质，常见重要的卤代 烃。
1
前
言
官能团:卤原子(F、Cl、Br、I) 卤代烃的结构通式： R—X 卤代物的生理活性： CH2=CH-CH2-Cl、C6H5-CH2-Cl（催泪）；
R-O-R 简单醚 可由醇分子间脱水制备
20
(5)与硝酸银作用
卤烃与AgNO3的醇溶液共热,生成硝酸酯和AgX 沉淀：
R—X + AgONO2
乙醇/ D
R-O-NO2 + AgX ↓
应用：鉴别卤代烃，不同类型的卤代烃 反应速率不同。
21
不同结构的卤代烃与硝酸银的反应现象 叔卤代烃、烯丙型 RCH=CHCH2-X
生成的胺是碱,又与HX成盐：R-NH3 X－或写成 RNH2·HX,再用氢氧化钠等强碱处理将反应产物 游离出来。
19
(4)与醇钠作用 ：卤代烷与醇钠（或酚钠）作用， X被 -OR取代，生成醚。这是制备混合醚的方法，叫 Williamson醚合成法。 R—X + NaOR′——> R—O—R′+ NaX
39
烃基结构对两种亲核取代反应机理的反应速率 影响如下：
CH3X
R CH2X R CHX R R R CX R
空阻小
SN2易
供电效应及 空间阻碍大 SN1易
40
（2）离去基团的影响
底物中离去基团的离去能力越强，对两种机
理都是有利的，对单分子历程的影响更显著。 RX的反应活性： R—I > R—Br > R—Cl >> R—F
氯霉素具有杀菌消炎作用：
氯霉素的结构式
2
甲状腺素是一种含碘的有机物：
甲状腺素的结构式 许多卤代烃用作农药、溶剂、制冷剂、灭火 剂、麻醉剂和防腐剂等;卤代烃在有机合成 中占有很重要的地位。
3
第一节 卤代烃的分类和命名 一、分类 按R的结构
饱和卤代烃: C2H5Cl,
Cl
, (CH3)3C-Cl
乙烯型 RCH=CH-X 不饱和卤代 烃
如CH3Br的碱性水解:
新键未完全 形成
旧键未完全 断裂
H
HO- +
慢
H δ HO H C H δ Br
H
快
H
C Br H
HO
C H
H
亲核试剂 背面进攻
过渡态
手性碳 构型翻转
29
SN2反应的能量变化曲线
30
SN2历程的特点：
(1)双分子反应，反应速率与卤代烷及亲核试 剂浓度有关
(2) 反应一步完成 (3) 伴随构型转化
15
(1)
水解
卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，X被-OH取代， 产物为醇。
R—X R—X + + H-OH NaOH △ R-OH R—OH + + HX NaX
应用：将-OH间接引入一些较复杂的分子中，因 为有时引入-X比直接引入-OH更容易。
16
(2)与氰化钠反应
卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热，X被-CN取代， 生成腈。 增长碳链
43
KOH/EtOH CH3CH2CHCH3 —————>CH3CH=CHCH3+ CH3CH2CH=CH2 D Br 2-丁烯 (81%) 1-丁烯 (19%)
CH3 H3CHC C CH3
2-甲基-2-丁烯 71%
β KOH, C2H5OH β CH3β H3CH2C Cα CH3 Br
CH3 + H3CH2C C CH2
2. 溶解性：不溶于水，而能与烃混溶，并能溶解 许多非极性及弱极性有机物.