《有机化学》第7章多环芳烃和非苯芳烃
有机化学第七章(多)
4 3 2 1
1
α－甲基萘 β－甲基萘 1－甲基萘 2－甲基萘
SO3H
5 4 NO2
SO3H 2 3
4 3 2 1 OH
CH3 5
4－甲基－1－萘磺酸 5－硝基－2－萘磺酸
5－甲基－1质： (1)性状：无色片状晶体，mp:80.2℃，bp:218 ℃,有特殊气味。 性状： 有特殊气味。 性状 无色片状晶体， ℃ 有特殊气味 (2)易升华，蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 易升华， 易升华 蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好， 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好，π电子云不是均匀 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 而且也较易进行加成和氧化反应。 而且也较易进行加成和氧化反应。 1.亲电取代反应 亲电取代反应 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α位上电子云密度 最高， 位次之， 位最低， 最高，β位次之，γ位最低，所以萘的亲电取代反应一般发生在 特殊情况下也能在β位反应。 α位。特殊情况下也能在β位反应。
CH3
(2)原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时 位取代。 －位取代。如： NO
2
NO2
萘亲电取代的定位规律
但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律， 但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律，如：
H2 SO4 H2O
9,10－蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。 －蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。
多环芳烃和非苯芳烃
07
稠环芳烃
08
萘
09
蒽
10
菲
(2) 多苯代脂烃类
7.1 联苯及其衍生物
700~800 ℃
+ H2
(2) 联苯的实验室制备
2
+ 2Cu
+ 2CuI
联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶于有机溶剂.
联苯的工业制备
联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代. 联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应.
7.2.3 菲
9,10-菲醌 菲的性质 CrO3 + CH3COOH
01
02
例: 菲的氧化:
菲的化学反应易发生在9,10位.
不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到.
苊(e) 无色针状晶体
芴(wu) 无色片状结晶
芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代:
01
02
例1: 判断环丁二烯的芳香性?
电子数 = 4 . 两个电子占据能量最低的成键轨道,两个简并的非键轨道各有一个电子. 这是个极不稳定的双基自由基.
--凡电子数符合4n的离域的平面环状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子,也就是说,都含有半充满的电子构型,这类化合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多,即它们的稳定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.
1
当第一个取代基是间位定位基时
例2:
例1:
01
02
邻对位定位基
复杂性(不符合规律)
7.2.2 蒽及其衍生物
(1) 蒽的来源和结构 蒽存在于煤焦油中, 分子式为C14H10
第七章 多环芳烃和非苯芳烃
第七章? 多环芳烃和非苯芳烃
1. 环戊二烯为什么可以与Na反应？
解答：环戊二烯负离子具有芳性，稳定；故环戊二烯的氢酸性较强，可与Na反应。
2. 环庚三烯中的CH2上的H的酸性要比典型烯丙基H 的酸性小
解答：
无芳性，不稳定。
负离子较稳定。
3. 蓝烃的结构式为，判断其是否有芳性；如有，亲电取代反应发生在几元环上？
解答：为偶极分子：，有芳性。
亲电取代反应发生在电子云密度大的五元环上。
4. 下列化合物有芳香性的是（）。
解答：A 、E 、F。
芳香性的判断: 休克尔规则，Π电子数满足4n＋2，适用于单环、平面、共轭多烯体系。
对于多环体系，
处理如下：
5. 分子式为C8H14的A，能被高锰酸钾氧化，并能使溴的四氯化碳溶液褪色，但在汞盐催化
下不与稀硫酸作用。
A经臭氧化，再还原水解只得到一种分子式为C8H14O2的不带支链的
开链化合物。
推测A的结构，并用反应式加简要说明表示推断过程。
解答：
即环辛烯及环烯双键碳上含非支链取代基的分子式为C8H14O2的各种异构体，例如以上各种异构体。
有机化学第七章 芳烃
H
H
H
H
H
H
可以解释：为什么苯分子特别稳定？ 为什么苯分子中碳碳键长完全等同？ 为什么邻位二取代物只有一种？
（b）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子形成σ键后，苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道，其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道，ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道，反键轨道则是空的。
-络合物
（b）硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作 用促进NO2+的生成：
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明：
环己三烯氢化热=360kj/mol（假想值） 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图：
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油，其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油
高教第二版(徐寿昌)有机化学课后习题答案第7章
第七章 多环芳烃和非苯芳烃一、 写出下列化合物的构造式。
1、α－萘磺酸2、 β－萘胺3、β－蒽醌磺酸SO 3HNH 2C C OO SO 3H4、9－溴菲5、三苯甲烷6、联苯胺BrCHNH 2二、 命名下列化合物。
1.2.C COO 3.SO 3HNO 24.CH 25.6.CH 3CH 3OHNO 2二苯甲烷 对联三苯 1，7－二甲基萘三、 推测下列各化合物发生一元硝化的主要产物。
SO 3HSO 3H1.HNO 3H 2SO 4O 2NSO 3HNO 2+2.CH 3H 2SO 4HNO CH 3NO 23.OCH HNO 3H 2SO 4NO 2OCH4.CNCNNO 2HNO 3H 2SO 4NO 2CN四、 回答下列问题：1，环丁烯只在较低温度下才能生成，高于350K 即（如分子间发生双烯合成）转变为二聚体什么？写出二苯环丁烯三种异构体的构造式。
解：环丁二烯π－电子为四个，具有反芳香性，很不稳定，电子云不离域。
三种二苯基环丁二烯结构如下：2，1，3，5，7－环辛四烯能使高锰酸钾水溶液迅速褪色，和溴的四氯，已知它的衍生物二苯基环丁二烯，有三种异构体。
上述现象3 3化碳溶液作用得到C 8H8Br8。
（a）,它具有什么样结构？这两个共振结构式表示？解：不可以，因为1，3，5，7－辛环四烯不具有离域键，不能用共振结构式表示。
（c）,用金属钾和环辛四烯作用即得到一个稳定的化合物2K+C8H8(环辛四烯二负离子)，这种盐的形成说明了什么？预期环辛四烯二负离子将具有怎样的结构？解：环辛四烯二负离子具有芳香性，热力学稳定，其结构为：五、写出萘与下列化合物反应所生成的主要产物的构造式和名称。
1，CrO3, CH3COOH 2,O2,V2O5 3, Na,C2H5OHOO C O CO O解：具有右式结构，不是平面的（b）,π－电子云是离域的。
1,4-萘醌邻苯二甲酸酐 1，2－二氢萘4，浓硫酸，800C 5，HNO3,H2SO4 6,Br2α－萘磺酸α－硝基萘 1－溴萘7，H2,Pd-C加热，加压 8，浓硫酸，1650C四氢萘β－萘磺酸六、用苯、甲苯、萘以及其它必要试剂合成下列化合物：1.CH 2CH 3Cl ,hvCH 2ClAlCl 3CH 2ClCl 2FeCH 2Cl2.(C 6H 5)3CHCH 3Cl ,hvCHCl2AlCl 3(C 6H 5)3CH3.NO 2Br23H 2SO 424.NO 2SO 3HSO 3H NO 2SO 3HH 2SO 4165C3H 2SO 45.C C OOCO O COAlCl 3O 2,V 2O 5450CC COOHO 97%H 2SO 4C C OO七、 写出下列化合物中那些具有芳香性？ 解：1.2.3..4.+5.6.7.8.9.10.H HH HHH11.CH 2=CHCH=CHCH=CH 2代表有芳香性代表无芳香性。
C7 多环芳烃和非苯芳烃
HOOC
（3） 加成反应 萘比苯容易发生加氢反应，在不同条件下可以发生部分加
氢或全部加氢，当用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还
原时，得到1,4-二氢萘。
Na,液NH3,乙醇
在剧烈条件下加氢时，可生成四氢化萘或十氢化萘
H2 / Pd—C, ,加压 或Na—Hg,C2H5OH 四氢化萘
H2 ,Rh—C或Pd—C ，加压 十氢化萘
第七章多环芳烃和非苯芳烃
7-1联苯及其衍生物：制备、化性、重要的化合物 7-2稠环芳烃 7-3非苯芳烃
多环芳香烃命名
（1）联苯类：苯环间以一单键线的，例如：
3 2 1 1' 5 6 6' 2' 3' 4' 5' 2 3 4 6 5 1 2 6 5 4 3
H3C
4
CH3
1
4,4'-二 甲 基 联苯
1,4- 联三 苯
OCH3 NHCOCH3
若萘环上有一个间位定位基时, 由于其致钝作用, 第二个取代基进入到异环的5或8位。例如：
NO2 SO3H
萘环二元取代反应比苯环复杂得多，上述规则只 是一般情况，有些反应并不遵循上述规则，如2甲基萘的磺化反应：
CH3 浓H2SO4 90~100℃ HO3S CH3
（2） 氧化反应 萘比苯容易氧化。若在高温下，以五氧化二钒作催化剂，萘 的蒸气可被空气氧化生成邻苯二甲酸酐。
结论： 环多烯烃具有芳香性的条件 A、共轭体系为环状不间断共轭体系 B、环的所有碳原子都在同一平面上
C、∏电子数符合4n+2规则
注意： 对于奇数碳的环多烯不可能存在连续双键。 可以看成这个SP3杂化的碳和双键发生P-共轭，可 把它也看成一个轨道重叠单元（一个P轨道）来计算。
chem-7多环芳烃和非苯芳烃
β
β
Br
β
β
αα
β-溴萘
Br
α-溴萘
-NH2 ，-OH ，-CHO， -SO3H， -COOH OH
SO3H
βቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ萘磺酸
α-萘酚
2.二取代物
8 7
6 5
1 2
3 4
C2H5
C2H5 1，6-二乙基萘
CH3
SO3H
4-甲基-1-萘磺酸
OH SO3H
C2H5 5-乙基-2-萘磺酸
NO2 4-硝基-1-萘酚
（三）萘的化学性质
1.亲电取代反应
α
α β
E+
β
EH
EH
+
+ 其它不稳定共振结构
+
+E H + 其它不稳定共振结构
⑴卤化
Cl
+ Cl2
I2 苯
Br
+ Br2 CCl4
⑵硝化
HNO3/H2SO4
N O2
⑶磺化（可逆反应）
< 80℃
浓 H2SO4
165℃
SO3H
96%
SO3H
165℃ / H2SO4
斥力较大
H SO3H
85%
H
SO3H
H
斥力较小
⑷付氏酰基化反应
AlCl3 + CH3COCl
CS2 或 C2H2Cl4 -15℃
硝基苯 200℃
COCH3 93%
COCH3 90%
⑸一取代萘的定位效应
由于邻对位定位基的致活作用，取代发生在同环,并且第 二个基团进入这个定位基的邻对位中的α位。
CH3
7-第七章----多环芳烃与非苯芳-烃-4学时(参考模板)
第七章 多 环 芳 烃与非苯芳 烃学习要求：1．掌握萘、蒽、菲的结构。
2．掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、动力学控制和热力学控制。
3．理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则。
4．了解非苯芳烃的类型和代表物及反芳香性。
5．了解致癌烃、煤焦油的组成。
计划课时数 4课时重点：萘、蒽、菲的结构。
难点：芳香性的判别、休克尔规则。
教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。
引言多 环 芳 烃芳烃按其结构可分类如下：§7.1 联苯对热很稳定，当它和二苯醚以２６．５：７３．５混合时，受热到４００℃时也不分解，所以广泛的用作高温传热液体． §7.2稠环芳烃2CH 3CHCH 32CH 3CH 2苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃联苯稠环芳烃多苯代脂烃苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯萘 蒽二苯甲烷环戊二烯负离子环庚三烯正离子薁7.2.1萘（一）萘的结构平面结构，所有的碳原子都是sp 2杂化的，是大π键体系。
分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下：萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，不同时有14种。
（二）萘的反应和用途 1． 加成反应萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。
2． 氧化反应 萘比苯易氧化3． 取代反应（1）消化 萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是α-硝基萘。
存在于煤焦油中，白色闪光状晶体，熔点80.6,℃,沸点218有特殊气味,能挥发并易升华,不溶于水。
萘是重要的化工原料.。
也常用作防蛀剂（如卫生球）0.142nm说明萘环中各碳原子的P 轨道重叠的程度不完全相同，稳定性不如苯。
12345678109αβαααβββ1、4、5、8位又称为 位αβ2、3、6、7位又称为 位电荷密度αβ>+ 2H 2Pd / C3H 2四氢化萘十氢化萘O OO 2+ 9O 2V O 400~550℃+ 4CO 2 + 4H 2O 邻苯二甲酸酐重要的有机化工原料N H 24+C OOH C OOH含邻、对位基时同环氧化NO 24+含间位基时异环氧化（2）磺化反应磺化反应的产物与反应温度有关。
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例:联苯的硝化反应:
HNO3 H2SO4
O2N
钝化基团、 异环取代
HNO3 H2SO4
O2N
NO2
4,4′-二硝基联苯（主要产物）
O2N
O2N
《有机化学》第7章多环芳烃和2非,4′-二硝基联苯
苯芳烃
(5) 联苯化合物的异构体 两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间
效应阻碍联苯分子的自由旋转,使得两个苯平面不在同 一平面上,产生异构体. 例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构
+Br2
CCl4 加热
+H B r
问题:苯《 苯的有芳机烃溴化学代》条第7章件多?环芳烃和非-溴萘
② 硝化--用混酸硝化
+H N O3 H2SO4
N O2 +HO 2
-硝基萘 (79 %)
◆萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. ◆ -硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于 有机溶剂. 常用于制备 -萘胺(合成偶氮染料的中间体):
《有机化学》第7章多环芳烃和非 苯芳烃
磺酸基的空间位阻
-萘磺酸位阻大 -萘磺酸位阻小,产物更稳定
α位活泼 反应速度快 低温产物 动力学控制
β位稳定 反应速度慢 高温产物 热力学控制
《有机化学》第7章多环芳烃和非 苯芳烃
◆利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物
例:由-萘磺酸碱熔得到-萘酚
S O H 3 N a O H
第七章 多环芳烃和非苯芳烃
本章主要内容
1.联苯及其衍生物的反应. 2.稠环芳烃萘、蒽、菲及其衍生物的结构及
命名. 3.萘的化学性质及萘环亲电产物的定位规律. 4.Huckel规则及非苯芳烃芳香性的判断.
《有机化学》第7章多环芳烃和非 苯芳烃
7.0 多环芳烃和非苯芳烃的定义与分类
联苯和联多苯类:两个及以上的苯环以 单键相连.
(A) 取代反应
◆萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应:
萘的位比位活性高,一般得到取代产物. 《有机化学》第7章多环芳烃和非 苯芳烃
Why ?
*萘的位比位活性高的解释---苯环结构保持数 ☺萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:
☺萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:
+
H
Y
① 卤代反应
Br
7.2 稠环芳烃
7.2.1 萘及其衍生物
☺萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. ☺萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%.
(1) 萘的结构、同分异构现象和命名
A.萘的结构 萘的结构与苯类似,是一平面环状分子,每个碳
原子采取sp2杂化.10个碳原子处于同一平面,联接 成两个稠合的六元《有环机化,学8》个第7氢章多原环芳子烃和也非 处于同一平面.
+ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H
300℃
O H
☺布赫雷尔反应--萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成
NO2
NH2
Zn + HCl [H]
《有机化学》第7章多环芳烃和非 苯芳烃
-萘胺
③磺化反应
◆萘的磺化也是可逆反应. ◆磺酸基进入的位置和反应温度有关.
SO3H
100%H2SO4
<80℃
95%H2SO4
165℃
96 % -萘磺酸
H2SO4
165℃
加热转化
SO3H
85 % -萘磺酸
注意反应条件 （熟记）
6 5
1 2
3 4
由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 ◆ 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. ◆ 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.
《有机化学》第7章多环芳烃和非 苯芳烃
E.萘的一元取代物及命名 Cl
-氯萘 F.萘的二元取代物及命名
CH3
Cl -氯萘
NO2
SO3H
NO2
对甲基萘磺酸
苯芳烃
萘的分子轨道示意图
◆每个碳原子有一个未杂化的p轨道,这些轴平行的p轨道 侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的分子轨道.
◆在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上. ◆所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双
键,而是特殊的大键. ◆由于电子的离域,《萘有机具化学有》第275章5多k环J芳/烃m和o非l的共振能(离域能).
多环芳烃 多苯代脂类:脂肪烃中两个及以上的H 被苯取代.
稠环芳烃:两个及以上的苯环以共用两 个相邻C原子的方式结合的分子.
非苯芳烃: π电子数为4n+2(n=0,1,2…)具有芳香性 的分子或离子.
《有机化学》第7章多环芳烃和非 苯芳烃
例如:
联苯 CH=CH 1,2-二苯乙烯
对联三苯
CH
3
三苯甲烷
体
镜面
对映异构 《有机化学》第7章多环芳烃和非
苯芳烃
(6) 重要联苯衍生物--联苯胺 (4,4′-二氨基联苯)
☺ 联苯胺是合成多种染料的中间体. ☺ 联苯胺制备:
① 4,4′-二硝基苯还原得到.
②工业上由硝基苯为原料,经联苯胺重排反应而来.
(重排)
氢化偶氮苯
联苯胺 《有机化学》第7章多环芳烃和非
苯芳烃
苯芳烃
B.萘分子中碳碳键长(苯的键长均等):
0.139nm
0.142nm 0.137nm
8 7
6 5
1 2
0.140nm
3 4
C.萘分子的共振结构式:
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
《有机化学》第7章多环芳烃和非 苯芳烃
D.由于萘分子中碳原子不完全等性，需要标示碳原子 的不同位置.一般标示如下:
8
或 7
1,5-二硝基萘
《有机化学》第7章多环芳烃和非
苯芳烃
(2) 萘的性质
◆萘为白色晶体,熔点80.5℃，沸点218℃，有特殊气味 (防蛀剂)，易升华；不溶于水，易溶于热乙醇和乙醚.
◆萘主要用于制造邻苯二甲酸酐.
萘的共振能为255kJ/mol ,不是304 kJ/mol（苯的 共振能为152kJ/mol ）, 所以萘的稳定性比苯弱,萘比 苯容易发生加成和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易 进行.(共振能越大,分子越稳定)
萘
蒽
菲
《有机化学》第7章多环芳烃和非 苯芳烃
7.1 联苯及其衍生物
（1）联苯的工业制备
H+ H
700~800 ℃
（2）联苯的实验室制备
2
I + 2Cu
+ H2
+ 2CuI
联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而
溶于有机溶剂.
《有机化学》第7章多环芳烃和非 苯芳烃
(3)联苯环上碳原子的位置编号及命名:
3'
间
4'对
2'
2
邻 1'
1
5' 6'
6
3 4
5
4,4′-二氨基联苯
(4)联苯的化学性质 和苯相似,在两个苯环上均可发生磺化、硝化等取
代反应.联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代,苯基 是邻、对位取代基,第二取代基主要进入苯基的对位.
若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环；
若有钝化基团，则发生在异环. 《有机化学》第7章多环芳烃和非 苯芳烃