高硫原油加工过程中的腐蚀与防护

馏分中硫 含量/ m % 0. 0100 0. 0410 0. 1137 0. 1780 0. 3650 1. 1800 1. 7600 0. 090 0. 070 0. 100 0. 210 0. 620 0. 840 0. 031 0. 035 0. 095 0. 250 0. 720 0. 960 0. 050 0. 070 0. 110 0. 410 1. 060 1. 460 0. 010 0. 029 0. 157 0. 680 0. 945 1. 100
硫醚硫和噻吩类硫的形态存在于沸点较高的馏分 中 ,这是含硫原油加工过程的主要问题 。
3 硫腐蚀的种类及其部位
3. 1 硫腐蚀的特点 在含硫原油的加工过程中 ,由于非活性硫不断 向活性硫转变 ,使硫腐蚀不仅存在于一次加工装 置 ,也存在于二次加工装置 ,甚至延伸到下游化工 装置 。可以说硫腐蚀贯穿于炼油的全过程 。再加 上硫腐蚀与氧化物 、氯化物 、氮化物 、氰化物等腐蚀 介质的共同作用 ,形成了错综复杂的腐蚀体系 ,对 硫腐蚀的动力学和热力学研究以及防护措施的制 定带来很多困难 。
在 1997 年世界原油产量 34. 75 亿吨中 ,中东 占 30. 1 % (10. 45 亿吨) , 北美占 19. 2 % ( 6. 69 亿 吨) ,且几乎全部是硫含量在 1 %以上的含硫原油 和高硫原油 。
中东地区石油储量占全球的 66. 38 % ,产量占 30. 70 %。中东含硫原油的 95 %来自沙特阿拉伯 、 伊朗 、伊拉克 、阿联酋 、科威特 。上述 5 个国家除科 威特外 ,出口原油均可划分为轻质 、中质和重质三 类 。因此进口原油将主要是含硫和高硫原油 ,且主
含硫 含硫 分布 含硫 分布 含硫 分布 含硫 分布 含硫 分布
1. 00 0. 008 0. 02 0. 012 0. 05 0. 343 6. 0 0. 68 17. 9 1. 54 76. 0
1. 35 0. 06 0. 6 0. 17 2. 1 1. 18 15. 5 1. 62 16. 9 3. 0 65. 4
2. 48 0. 034 0. 3 0. 63 3. 6 1. 51 6. 2 3. 01 36. 6 5. 51 53. 3
2. 83 0. 033 0. 2 0. 54 2. 4 1. 48 4. 9 2. 85 32. 1 6. 00 60. 4
2. 52 0. 057 0. 4 0. 81 4. 3 1. 93 8. 1 3. 27 41. 5 5. 24 45. 7
馏分 沸程/ ℃ IBP ( 初沸点) FBP ( 终沸点) 馏分收率/ % 总硫含量/ % 总硫分布/ % 类型硫分布/ % 非噻吩类 噻吩类 一环 二环 三环 四环 ≥五环
表 2 中东原油馏分中硫的分布 原油 石脑油 航煤 轻柴油 重柴油 瓦斯油 渣油
50
240
269
沙特中质 S = 2. 48
沙特重质 S = 2. 83
馏分范围
/℃
< 38 38～110 110～150 150～200 200～250 250～300 300～350 20～100 100～150 150～200 200～250 250～300 300～350 20～100 100～150 150～200 200～250 250～300 300～350 20～100 100～150 150～200 200～250 250～300 300～350 20～100 100～150 150～200 200～250 250～300 300～350
29. 2
71. 6
7. 8
60. 9
74. 0
80. 1
78. 2
70. 8
1. 1
6. 7
1. 6
0. 9
0. 8
1. 1
1. 2
22. 0
1. 1
59. 3
52. 7
26. 7
27. 0
17. 2
15. 9
20. 4
52. 6
32. 4
10. 3
5. 7
17. 7
5. 7
26. 9
36. 3
关于石油馏分中硫化物的分布情况 , Karchmer 和 Ali 等人分别对伊朗 Darius 原油和 4 种沙特原油 的馏分油中硫化物分布进行了研究 。表 3 列出了 他们的研究结果 。表 3 数据显示 ,随着石油馏分沸 点的提高 ,馏分油中硫醇硫和二硫化物的比例迅速 下降 ,硫醚硫的比例先增后减 ,而噻吩类硫化物的 比例则持续增加 。此外 ,硫醇硫和硫化氢主要分布 在沸点为 50～250 ℃的馏分中 ,元素硫和二硫化物 硫主要分布在 100～250 ℃的馏分中 ,即原油中的活 性硫主要分布在沸点小于 250 ℃的轻质馏分中 。 二硫醚类和噻吩类硫化物则主要分布在沸点高于 200 ℃的馏分中 ,沸点越高 ,此类非活性硫的比例越 高 。从石油加工的角度来看 ,非活性硫化物一般比 活性硫化物更难脱除 ,而原油中的硫大部分都是以
关键词 :原油 硫 分布 腐蚀 一脱三注 选材 管理
1 世界石油资源及其变化趋势
全世界原油开采已有 100 年的历史 。到目前 为止 ,含硫原油 (硫含量在 0. 5 %～2. 0 %之间) 和 高含硫原油 (硫含量在 2 %以上) 的产量已占世界 原油总产量的 75 % ,其中硫含量在 1 %以上的原油 占世界原油总产量的 55 %以上 ,硫含量在 2 %以上 的原油占 30 %以上 。据预测 ,在 2000 年以后 ,原油 平均相对密度将上升到 0. 8633g/ cm3 ,硫含量将上 升到 1. 6 %。日本 J GC 公司成立的《J GC 公司 21 世 纪炼油工程》小组预测 :2000 年时 ,日本加工的原 油 API°将降到 34 以下 ,硫含量上升到 1. 4 %以上 ; 到 2010 年 ,硫含量将达到 2 %。以国内沿海某炼油 厂加工的几种原油为例 : 沙特轻质油的硫含量从 1997 年的 1. 91 %上升到 2000 年的 2. 03 % (1990 年 的统计数据为 1. 75 %) ;伊朗原油的硫含量从 1997 年的 1. 21 %～1. 48 %上升到 2000 年的 1. 63 % ;胜 利原油也从 0. 82 %上升到 1 %左右 。所加工原油 的平 均 硫 含 量 ,1998 年为 0. 5937 % ,1999 年 为 0. 7718 % ,2000 年为 1. 2047 %。可见世界原油的硫 含量是在不断升高 。
1. 78 0. 09 0. 7 0. 32 3. 1 1. 44 9. 4 1. 87 13. 5 3. 51 73. 9
1. 16 0. 03 0. 3 0. 108 1. 4 0. 48 8. 7 1. 10 20. 1 2. 55 69. 5
1. 95 0. 018 0. 2 0. 407 4. 4 1. 12 7. 6 2. 42 38. 2 4. 56 49. 6
第 1 期 崔新安等. 高硫原油加工过程中的腐蚀与防护 · 3 ·
表 3 中东原油馏分油的硫化物类型分布 (占馏分油中硫 %)
原油 伊朗 Darius S = 2. 43200～250
沙特特质 S = 1. 17 沙特轻质
S = 1. 75
原油中的硫包括元素硫 、硫化氢 、硫醇 、硫醚 、 二硫化物 、噻吩类化合物以及分子量大结构复杂的 含硫化合物 。一般将原油中存在的硫分为活性硫 和非活性硫 ,元素硫 、硫化氢和低分子硫醇等能直 接与金属作用而引起设备的腐蚀 ,统称为活性硫 ; 其余不能直接与金属作用的硫化物统称为非活性 硫。
表 1 列出 11 种典型含硫原油的硫分布情况 。 由表中硫分布数据可以看出 :原油中的硫化物主要 分布在重质馏分中 ,蜡油加减渣的硫含量占总硫的 80 %以上 ,这些馏分进入二次加工装置将对设备构 成威胁 。 美国石油公司对 7 种典型原油及其各馏分的总硫 和硫化物类型进行了广泛研究 。表 2 列出了他们 的部分研究结果 。他们对原油及其馏分油的硫化 物类型研究测试结果表明 ,尽管各原油的总硫含量 大不相同 ,但不同原油之间硫化物类型的分布差别 不大 , 噻吩类化合物通常占总硫的 50 %～ 70 %。 除了渣油馏分外 ,噻吩类硫化物的主要形式是二环 和三环噻吩 ,渣油馏分中 ,四环和五环以上的噻吩 硫比例较高 。
RSSR RSR( Ⅰ) RSR( Ⅱ) 残余硫
0. 00 0. 00 7. 04 5. 00 0. 63 0. 34 0. 07 3. 29 4. 29 2. 60 1. 14 0. 25 0. 00 20. 00 16. 29 5. 05 0. 64 0. 08 0. 00 9. 00 4. 29 2. 27 0. 12 0. 00 0. 00 1. 70 0. 30 0. 05 0. 01 0. 00 0. 00
RSH
84. 00 46. 34 50. 15 18. 87 1. 26 0. 40 0. 06 53. 56 59. 14 33. 80 13. 10 3. 63 2. 62 52. 36 29. 17 11. 16 1. 91 0. 50 0. 41 49. 00 43. 60 16. 36 0. 73 0. 28 0. 18 3. 00 0. 69 0. 13 0. 06 0. 11 0. 22
要来自中东地区 。 石化集团公司近几年外油加工量越来越多 ,且
主要是中东含硫原油 。炼油企业原有老装置不能 满足含硫原油加工的需要 ,特别是对炼油厂 ,腐蚀 与防护认识不足是造成许多事故的根源 ,经济损失 巨大 。因此重新认识硫的腐蚀问题 ,并将其作为长 期战略任务来考虑 ,十分必要 。
2 典型含硫原油的硫分布
S H2S
0. 00 0. 00 0. 98 9. 76 3. 52 7. 04 2. 13 3. 37 0. 00 0. 00 0. 00 0. 06 0. 00 0. 04 0. 00 0. 56 0. 00 1. 57 0. 00 0. 40 0. 00 0. 19 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 1. 61 1. 16 5. 71 3. 14 2. 10 0. 05 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 2. 14 0. 00 1. 80 0. 00 0. 36 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00