电解和库仑法
电解及库仑分析法
第十一章电解及库仑分析法1、什么叫做分解电压？为什么实际分解电压的数值比按电解产物所形成的原电池的反电动势要大？答：分解电压：在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压。
因为当电流通过电解池时，电极的实际电位常偏离平衡电位，即产生极化现象。
极化使阳极电位变得更正，阴极电位变得更负，即产生过电位（η=ηa－ηc），而分解电压是原电池电动势、电池过电位、电解池电压降iR之和，即：U = (E a +ηa) －(E c +ηc) + iR所以，实际分解电压比电池反电动势大。
2、控制电流电解分析和控制电位电解分析各有何优缺点？答：控制电流电解分析，由于电解电流大，并且基本恒定，因此电解效率高，分析速度快。
但由于阴极电位不断负移，其它离子也可能沉积下来，故选择性差。
而控制阴极电位能有效防止共存离子的干扰，选择性好，该法即可作定量测定，又可广泛作为分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一种离子的测定。
3、库仑分析与电解分析在原理、装置上有何异同点？答：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。
不同的是通常的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量（Q nFM m ）来进行定量测定。
在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的电量。
4、用库仑法在定量分析时，要取得准确的分析结果应注意些什么？答：要求电极反应单纯，电流效率100%，应注意消除各种影响电流效率的因素。
5、在恒电流库仑分析法和控制电位库仑分析法中，是如何测得电量的？答：在控制电位库仑分析法中，是用精密库仑计来测量电量的。
常用的有气体库仑计和电子积分库仑计等。
在恒电流库仑滴定中，由于电流是恒定的，因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度，即可计算出电量。
11电解与库仑分析法
在阴极 阴极上，析出电位越正 析出电位越正的组分，越易还原； 阴极 析出电位越正 在阳极 阳极上，析出电位越负 析出电位越负的组分，越易氧化 越易氧化。 阳极 析出电位越负 越易氧化 分解电压是指整个电解池来说，析出电位就某一电 极来考虑，因而析出电极电位更具实际意义。
电解与库仑分析法
对于电化学可逆电极过程，分解电压与析出 电位间有
U = (ϕa +ηa ) −(ϕc +ηc ) +iR
电解与库仑分析法
浓差极化与电化学极化
产生超电位的原因： 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时， 电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时， 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。 现象。 浓差极化：电流流过电极， 浓差极化：电流流过电极，表面形 成浓度梯度。使正极电位增大， 成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 位减小。 减小浓差极化的方法： 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； a.减小电流，增加电极面积； 减小电流 b.搅拌， b.搅拌，有利于扩散 搅拌
作业
第
11
章
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
概述
电位分析法 化学电池有 无电流通过 电解与库仑分析法
电解分析法
库仑分析法
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
电解分析： 应用外加电源电解试液， 电解分析： 应用外加电源电解试液，通过电极反应 使被测物质转化为固相在电极上析出， 使被测物质转化为固相在电极上析出，然后对析出物进行 转化为固相在电极上析出 称量以求得被测组分的含量。 电重量分析法。 称量以求得被测组分的含量。又称为 电重量分析法。 以求得被测组分的含量 适用于对常量组分的测定。 适用于对常量组分的测定。 常量组分的测定 库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中 库仑分析法： 依据法拉第电解定律， 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 电量来求出被测组分的含量 适用于对微量组分的测定 有较高的准确度。 微量组分的测定， 适用于对微量组分的测定，有较高的准确度。
(整理)第12章电解与库仑分析法
第12章电解与库仑分析法电解与库仑分析电解分析法是一种经典的电化学分析法，它包括两种内容:电重量分析法――通过电解后直接称量电极上被测物质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析；电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达到不同物质的分离。
库仑分析法也是建立在电解过程上的分析法，它是通过测量电解过程所消耗的电量来进行分析的，主要用于微量或痕量物质的分析。
第一节电解分析法一、电解分析法的基本原理（一）电解过程中电流与电压的关系图12.1 电解装置电解装置主要由电解池（包括电极、电解溶液及搅拌器）、外加电压装置（分压器）及显示仪器三部分，如图12.1所示。
电解是利用外部电能使化学反应向非自发方向进行的过程。
在电解池的两电极上施加的直流电压达到一定值时，电极上就发生氧化还原反应，电解池中（及回路）就有电流通过，这个过程称为电解。
以在0.1mol/L HNO3 介质中电解0.1mol/LCuSO4为例，当移动分压器的滑线电阻，使施加到两铂电极上的电压（V）达到一定值时，电解就发生，即电极反应发生：与外电源负极连接的Pt电极（此时也是负极）上Cu2+被还原，此电极为阴极：Cu2+ + 2e → Cu与外电源正极连接达的Pt电极（此时也是正极）上有气体O2产生，此电极为阳极：2H2O → 4H＋+ O2↑ + 4e此时在外线路的电表上可以看到有电流（i）通过，若加大外电压，则电流迅速上升。
i-V关系曲线为图12.2所示。
应该注意到：电解所产生的电流（电解电流）是与电极上的反应密切相关的，电流进出电解池是通过电极反应来完成的，与电流通过一般的导体有本质的不同。
这是电解的一大特点。
（二）分解电压和析出电位图12.2 电解过程电流-电压曲线图12.2的i-V曲线中，AB段为残余电流，此时尚未观察到电极反应的明显发生，主要是充电电流，当到达一定的外加电压V（B点）时，电极反应开始发生，产生了电解电流，并随着V的增大而迅速上升为BC直线，BC线的延长线与i=0的V轴交点D所对应的电压，叫做分解电压V分。
第十一章 电解及库仑分析法..
it：t时的瞬间电流； i0 ：初始电流； ct ：t时刻的浓度； c0 ：初始浓度；k为常数
4.特点与应用
选择性好；可定量分析，又可分离。表11-2
三、汞阴极电解分离法
特点：
1 、 H 在汞阴极上过电位大，许多金属可以在汞 阴极上析出为金属或汞齐 2、由于多数金属能形成汞齐，使得汞电极上金 属活度减小，析出电位变正，易于被还原。
1.基本装置
三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
电位计
R′
图11-6 自动控制阴极电位电解装置
2.阴极电位的选择
a.a、b分别为A、B两种金属离子析 出电位。 b. A物质析出完全时,阴极电位未达 到B物质的析出电位(图)，电位控制 在d处；控制在c处，B物可电解 c.对于反应离子,浓度降低10倍,阴极 电位降低0.059 /n V。 d.被分离两金属离子均为一价,析出 电位差>0.3 V e. 被分离两金属离子均为二价或三 价,析出电位差分别为0.15 V和0.10 V
Ag的析出电位为： E = E0Ag+，Ag+0.059log[Ag+] =0.80+0.059log0.01 =+0.68V Cu的析出电位为 E = E0Cu2+，Cu + =0.35 + =+0.35V
0.059 2 0.059 log[Cu2+] 2
log1.0
因银的析出电位较铜为正，故银离子先在阴极上析出。
本章小结
1、分解电压、析出电位、极化现象、过电位 2、实际分解电压 U=(Ea-Ec)+(ηa+ηc)+iR 3、控制电流或控制电位电解法基本原理 i-t及c-t关系 4、库伦分析法的基础——法拉第定律
仪器分析第十一章 电解与库仑分析法
U (a a ) (c c ) iR
——称为电解方程式，表示电解时，外加电压等于阳、 阴两极实际电位的差值与电解电路中的iR降。 上述电解CuSO4溶液中， a= 0.72V（O2）， c可忽 略。则实际的外加电压为： 实际需要的外加电压 U U d iR 0.89 0.72 0.05 高达1.66V，大于理论计
电极反应： Ag+ + e- ＝ Ag Cu2+ + 2 e- ＝ Cu
d , Ag 'Ag / Ag 0.059lg[ Ag ] Ag的析出电位：
0.80 0.059lg(0.01) 0.682 (V )
Cu的析出电位：
d ,Cu
0.059 lg[ Cu 2 ] 2 0.059 0.345 lg( 1) 0.345 (V ) 2
三、二者的异同点：
1. 不同点
电重量法只能用来测定高含量物质；库仑分析法
特别适用于微量、痕量成分的分析。
2. 共同点： a. 测定过程中不需要基准物质和标准溶液，是一 种绝对分析法； b. 两种方法的准确度都高。
§11-2 电解分析法
一、电解过程
1. 电解
以电解池为基础，以双铂电极作电极，在电解池的 两个电极上加一直流电压，使电解池中有电流通过，物 质在两个电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过
二、库仑分析法
定义：以测量电解过程中所消耗的电量为基础来求 出待测组分含量的方法。
可用于测量留在溶液中或排到周围大气中而不在电
极上沉积的物质。由于现代测量技术可以精确测量微小 的电流，因此，库仑分析法是一种高精密度和灵敏度的 分析方法误差较小。 库仑分析法是根据法拉第定律从电解过程中消耗的 电量来测定物质的含量，所以要求100%的电流效率。
第4章 电解和库仑分析法
上述电极过程适用于可逆过程，对于不可逆的电 极过程，由于电极上发生了极化现象，产生了超电位。 因此，电解时的实际分解电压大于理论计算值。 故对不可逆的电极过程，需作如下修正。 Vd =（a +η a）– （c +η c） (4-2) 式中η a和η c分别为阳极和阴极的超电位，电解池 的超电压是两个电极的超电位绝对值之和。
阳极：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上 带有过多的正电，从而使阳极电位变正。
11
3） 超电位的影响 阴极：电位变得更负 阳极：电位变得更正 超电位的大小可作为衡量电极极化的程度
12
析出电位是指物质在阴极上发生电极反应 而被还原析出时的最正的阴极电位c ；或要阳极 上被氧化析出时所需的 最负的阳极电位a 。 由于分解电压等于电解池的反电动势，而电 解池的反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的 析出电位之差。 故分解电压与析出电位有下列关系： Vd = a –c (4-1)
阳极
电 解 池
阴极
当溶液中含有两种金属离子时， 首先是容易在阴极上析出的物质在 电极上还原，由于该组分的浓度下 降，使阴极电位变负，另一组分就 有可能也在电极上还原而产生干扰。 因此，此法一般只适用于溶液中 只含一种金属离子的情况。但这种 方法可以分离电动序中氢以前和氢 以后的金属。 讨论：电解时活泼性在氢以后的金 属先在阴极上析出，待完全析出后， 再继续电解就析出氢气，所以在酸 性溶液中氢以前的金属就不能析出。
2．分解电压与析出电位
理论曲线
实验曲线
当两电极间施加的电压增 大到某一数值后，电流显著 增大，并同时发生了电极反 应。以外加电压V为横坐标， 电解电流i为纵坐标所绘制的 曲线，称为电流–电压曲线。
理论分解电压Vd
第五章 电解及库仑分析法
第五章电解及库仑分析法教师：李国清一.教学目的：⑴掌握电解分析法的原理、方法和应用⑵掌握库仑分析法的原理、方法和应用⑶了解控制电位法和控制电流法的优缺点⑷掌握控制电极电位的方法⑸了解电极超电位的影响因素⑹了解库仑滴定终点的指示方法和原理二.教学重难点：⑴电解分析及库仑分析法的原理、方法和应用⑵控制阴极电位的方法三．教学难点：阴极电位的控制，库仑滴定终点的确定四．教具：多媒体计算机。
五．教学方法：讲授、演示、提问、讨论。
六．教学过程：§1．概述电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。
这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。
库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。
它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。
按实验所控制的参数（E 或i ）不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。
控制电位法是控制电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为2～5A ，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率100％的方法。
控制电位电解法控制电流电解法库仑滴定法控制电位库仑法§2 基本原理当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。
一．分解电压和过电位水溶液中除了电解质的离子外，还有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子，换句话说，水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。
究竟哪一种离子先发生电极反应，不仅与其在电动序中的相对位置有关，也与其在溶液中的浓度有关，在某些情况下还与构成电极的材料有关。
如在铂电极上电解硫酸铜溶液。
当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。
电解分析法和库仑分析法
一．判断题1.电解分析法是借用外部电源的作用来实现化学反应向着自发方向进行的过程。
（×）2.电解分析是以测量沉积于电极表面的沉积物质量为基础的。
（√）3.在电解分析法中，通常的情况下，所施加的外加电压都要小于理论分解电压。
（×）4.电解分析法是以电压为“沉淀剂”的重量分析法。
（×）5.欲实现电解分析，则要加直流电压于电解池的两个电极上。
（√）6.在利用电解分析法对物质进行分析的过程中部需要基准物质和标准溶液。
（√）7.电极电位值偏离平衡电位的现象，称为电极的极化现象。
一般来说，阳极极化时，其电极电位更负。
（×）8.通常情况下，析出金属离子的超电位都较小，可以忽略。
（√）9.H和O在不同电极上的超电位与电极电位有关。
（×）2210.对金属离子来说，在阴极上越容易被还原的离子析出电位越正越容易还原。
（√）11.在控制电位电解中，为了保持工作电极电位恒定，应保持外加电压不变。
（×）12.在控制电流电解中，电流应保持恒定而外加电压变化较大。
该种电解方式的选择性较控制阴极电位电解方式要差。
（√）13.在控制电位电解过程中，随着金属离子的析出，电解电流越来越小，其随时间的变化呈直线衰减。
（×）14.在控制电位电解过程中，电解电流的变化与金属离子的起始浓度无关。
（√）15.在控制电位电解过程中，应用控制外加电压的方式即可以达到很好的分离效果。
（√）16.在利用库仑分析法对物质进行分析的过程中需要基准物质和标准溶液。
（×）17.在利用库仑分析法对物质进行分析时，需要考虑温度、湿度、大气压等条件的影响。
（×）18.应用库仑分析法对物质进行分析时，要求电极反应的电流效率为100%。
（√）19.在库仑分析法中，若待测物质的摩尔质量为M，通过电解池的电量是96487C，则根据法拉第定律，在阴极上析出的物质的质量应为M。
（×）20.在相同条件下，电解池阴极沉淀出来的物质的量与组成电解池的电极间距离有关。
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完全 共存物 始＋ 共存物
始－共存物
－＝0.30
n
电解和库仑法
对于一价离子，共存的两种离 子，析出电位相差必须在 0.30V以上才可分离；对于二 价离子，共存的两种离子，析 出电位相差必须在015V以上 才可分离
四 电解分析方法及其应用
（一）控制电流电解法
➢含义—在恒定电流的条件 下进行电解的分析 方法
➢完全析出条件（电解完全时电极电位变化情况）
电解和库仑法
完全 开始
＝(0＋0.05l9ga(105)c） （0＋0.05l9gac）
n
n
0.05l9g105 0.30(V)
随着电解的进行，阴极析出电位 越来越负；同理，阳极析出电位
n
n
越来越正，电解越难进行
当某离子在阴极析出时，若其 完全共存物时，则 认为两离子可完全分离，即：
➢ 电重量分析只能测高含量组分，库仑分析 可测高含量、微量及痕量物质。
电解和库仑法
§1 电解分析法
一 电解现象
1 含义— 外加在电解池的两个电极上的直流电压， 使两极上发生反应而引起物质的分解，这 个过程称为电解
2 电解池正负极、阳阴极与外加电源正负极的关系
电解池的负极即电解池的阴极，与外加电源 的负极相连接，电解时阴极发生还原反应
平(阴)
➢实际析出电位
析(阳)
平(阳)
析 (阴 ) 平 (阴 ) c
析 (阳 ) 平 (阳 ) a
电解和库仑法
➢发生电极反应时的条件（要求）
外加在电解池的阴极电位比某物质实际析出电
位负，即：
外(阴)
析(阴)
外加在电解池的阳极电位比某物质实际析出电 位正 ，即：
外(阳)
电解和库仑法
CuSO4
二 分解电压与析出电位
1 分解电压
➢分解电压—被电解物质在两电极上产生迅速
的、连续不断的电极反应时所需
的最小的外加电压。
➢理论分解电压
E理分 ＝ E反 （E反：可逆电池电动势，称反电动势 ）
➢实际分解电压
E实分 ＝ E理分 ＋ η
η = ηa- ηc
➢外加电压与分解电压的关系—电解方程式 V外 － E实分 ＝ i (R电+解r)和库仑法
（二）控制电位电解法
➢含义—控制阴极或阳极电位为一定值的条件下进 行电解分析的方法
➢原理
溶液中由A、B两种金属离子，它们
的电流与阴极析出电位的关系如右图所 示，a、b两点代表A、B的析出电位。
如果阴极电位控制在a与b之间的d点， 则A离子能在阴极还原析出而B离子则不 能析出，从而达到A、B两种离子分离的 目的。
V 外 E 实 ＋ 分 i(R r) 1 .6 0 0 .1 0 .5
1 .6V 5电解和库仑法
三 电解时离子析出的次序及完全程度
1 析出次序
阴极：析 (阴由) 高到低依次析出（
外(阴) ） 析(阴)
阳极：析 (阳由) 低到高依次析出（ 外(阳) ） 析(阳)
2 完全程度
➢电解完全— 某离子电解后，在溶液中剩下为原 来浓度的 10-5 倍时基本电解完全。
理析（阴）
实析（阳）
实析（阴）
E 理分 E 实分
V外
电解和库仑法
右 C 2 ,C u 0 u .0 2l5 C g 2 9 ] [ u 0 .3 0 4 .0 2l5 0 g .1 9 0 .3 V 1 左 O 2 ,H 2 O 0 .0 2l5 p g O 1 2 2 [ 9 H ] 2 1 .2 0 3 .0 2l5 1 g • [ 0 9 .2 ] 2 1 .1 V 9
电解池的正极即电解池的阳极，与外加电源 的正极相连接，电解时阳极发生氧化反应
氧化反应
{ } 电解池
正极——阳极——正极 负极——阴极——负极
外加电源
还原反应
电解和库仑法
电解池 直流电源 电极反应
阴极：
C2u 2eCu
阳极：
2 H 2 O 4 H O 2 4 e
电池反应：
2 C 2 u 2 H 2 O 2 C 4 H u O 2
➢装置图
电解和库仑法
恒电流电解 CuSO4装置图
➢电流、电位与时间曲线
i
t
i－t
电解和库仑法
t
c－t
➢方法特点
装置简单 准确度高（不需采用标液和基准试剂） 相对误差小 电解速度快（一般控制电流为0.5-2A） 选择性差 ➢应用
电重量分析 电解分离：分离电位表上氢离子以下的金属和
氢离子以上的金属
电解和库仑法
实例：对于下列电池，如果内阻趋于零，且
i0.1A ,R 0.5
ηa(O2)= 0.72 V, ηc(Cu)= 0
P O 2 ( 1 t 0 P ) , H （ 1 a 0 . 2 m 3 • L 1 2 ) C o , 2 （ 5 0 l . 1 m u • L 1 ) C ol
求： 理析（阳）
电
流 密
阴极曲线
度
阳极曲线 E可逆＋E不可逆
E可逆
阴
阳
-
电位
+
电解池电极的极化曲线
电解和库仑法
电解Cu(II )溶液时的电流-电压曲线
电解和库仑法
2 析出电位
➢析出电位— 物质在阴（阳）极上产生迅速的、 连续不断的电极反应而被还原（氧 化）时所需最正（最负）的阴极
（阳极）电位。
➢理论析出电位
析(阴)
则
理析（阳 1.） 1V 9
理析（阴 0.） 3V 1
实析 （ 1 .1阳 9 0 .7 ） 2 1 .9V 1
实析 （ 0 .3阴 1 0 .0 ） 0 0 .3V 1
E 反 右 左 0 .3 1 1 .1 9 0 .8 V 8
E理分 E反0.8V 8
E 实 分 E 理 ＋ 分 0 .8 ＋ 0 8 .7 1 2 .6 V 0
析(阳)
电解和库仑法
3 分解电压与析出电位的关系
E 理 分 析 ( 阳 ) 析 ( 阴 ) 平 ( 阳 ) 平 ( 阴 ) E 反
E 实 ( 分 平 ( 阳 ) a ) (平 ( 阴 ) c ) ＝ E 理 分
分解电压是指整个电解池而言 析出电位是针对某一个电极而言
电解和库仑法
电解和库仑法
上一章讨论的是净电流 i = 0 情况 本章讨论的是净电流 i≠0，即电极上发
生电极反应情况： ①电量——库仑法 ②电极上沉积物重量——电重量法
电解和库仑法
{ 电解分析 } 库仑分析
电解分离
电重量分析 定量分析
共同特点：
均以电解反应为基础且不需 要基准物质或标准溶液。
差异：
➢ 电解分析的电解产物必须沉积在电极上， 库仑分析则无此项限制。