第七节 非水酸碱滴定法
非水溶剂酸碱滴定法
例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 适用：滴定弱酸性物质
惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力
例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳） 特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释 溶质
HA Ka
酸
数 注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强 例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
续前
2. 碱B溶在溶剂SH中 碱 B + H+
酸 SH 离解平衡反应 B + SH B固有碱常 数 溶剂固有酸常数
KT 1
[ SH 2 ][ S ]
滴定反应常数
1
SH SH Ka Kb
1 Ks
结论
KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完全程度↑ Ks对滴定突跃的影响： Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→ 滴定准确度↑
[ SH 2 ]
溶剂的质子自递常数或离子积
SH SH Ks Ka Kb [SH ][S ]
注： Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性
质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
SH2+ + S溶剂合质子 溶剂阴离子
2 SH
强酸
强碱
SH Ka
[ H ][ S ] [ SH ]
[ SH 2 ] [ SH ][ H ]
非水溶液酸碱滴定法
四 均化效应和区分效应 均化效应：各种不同强度的酸均化到溶剂 合质子水平的效应 区分效应：能区分酸（碱）强弱的效应 具有均化和区分效应的溶剂分别叫均化 溶剂和区分溶剂（都是针对具体反应而 言）
一般而言，酸性溶剂是碱的均化溶剂， 而是酸的区分性溶剂；碱性溶剂是酸的 均化性溶剂，是碱的区分性溶剂。惰性 溶剂是良好的区分溶剂 在非水滴定中，利用均化效应测定 混合酸（碱）的总量，利用区分效应测 定混合酸（碱）中各组分的含量
非水溶剂（有机溶剂和不含水的无机溶剂） 的优点
1.可增大有机物的溶解度 2.可改变物质的酸碱性及其强度 3.克服在水溶液中滴定存在的困难，从而 扩大酸碱滴定的应用 4.具有准确，快速，设备简单等特点
非水溶剂滴定的一般要求和应用 1.取样量少 半微量法 10ml滴定管 消耗滴定液（0.1mol/l）在10ml以内为宜 2.主要用于测定有机碱及其氢卤酸盐，硫 酸盐，有机酸盐和有机酸碱金属盐类药 物；同时也用于测定某些有机弱酸的含 量
非水溶液酸碱滴定法
此法是在水以外的溶剂中进行的 一种滴定分析方法 包括 酸碱，沉淀，配位，氧化还原 滴定 此法常用于药物分析中
水做为溶剂的的优缺点
优：比较安全，价廉，许多物质尤其是无 机物易溶于水 缺：1.许多弱酸或弱碱，在水中没有明显的 滴定突跃，滴定终点难以确定，不 能直接确定； 2.一些有机弱酸或弱碱，在水中溶解 度小，反应不能进行完全； 3.一些多元酸或多元碱，混合酸或碱由于电离常 数较接近，不能分布或分别滴定
应用举例
非水溶液的酸碱滴定法，主要用于测 定有机物。 用碱滴定液测定具有弱酸性基团的药物： 羧酸，酚类，巴比妥类，磺酰胺类和氨 基酸类药物； 用酸滴定液测定具有弱碱性基团的药物， 如胺类，氨基酸类，含氮杂环化合物， 生物碱，有机碱以及它们的盐
非水溶液酸碱滴定法及其应用
4. 惰性溶剂 这类溶剂既没有给出质子的能力，又没有接受 质子的能力，其介电常数通常比较小，在该溶剂中物 质难以离解，所以称为惰性溶剂。这类溶剂常用的有 苯、CHCl。、CCl。等。在这类溶剂中，溶剂分子之间 没有质子自递反应发生，质子转移反应只发生在试样 和滴定剂之间。
共存离子的影响 对于测定25．OOmL中0．4vgCr(VI)，相对误差<±5％，允许下列量离 子存在(倍量):Cl-，NOf， SOi一，PO：一，K+(2000)；F一，Br一，Ca2+，M92+，Na+ (1000)；Cd2+，H92+，Pb2+(500)；Ni2+，Ba2+(300)； Zn2+，Mn2+，Mo(V1)，C02+，V(v)(200)；Ag+， Fe2+，A13+(100)；Mn04一(5)；Fe3+，Cu2+(2)。可见 Fe3+，Cu2+，Mn07允许量小。对于实际样品中Cr (VI)的测定可采用732型强酸性阳离子交换树脂静态交换法预先处理， 对于Mn07的干扰在样品处理中可将其还原。
非水溶液酸碱滴定条件的选择
1. 溶剂的选择 在非水溶液酸碱滴定中，溶剂的选择非常重要，在选择溶剂时，主要考虑 的是溶剂酸碱性，所选溶剂必须满足以下条件： ①对试样的溶解度较大，并能提高其酸度或碱度； ②能溶解滴定生成物和过量的滴定剂； ⑧溶剂与样品及滴定剂不发生化学反应； ④有合适的终点判断方法； ⑤易提纯，挥发性低，易回收，使用安全。 在非水溶液滴定中，利用拉平效应可以滴定酸或碱的总量。利用分辨效应 可以分别滴定混合酸和混合碱。
前提：水具有很大的极性，很多物质易溶于水，水是最常用的溶剂， 所以酸碱滴定通常在水溶液中进行。但是，以溶剂水为介质进行滴定 分析时，也会遇到难以准确测定的问题。
非水酸碱滴定法
续前
2. 碱B溶在溶剂SH中
碱
B + H+
酸
SH
离解平衡反应 B + SH
BH+ H+ + S-
S- + BH+
B固有碱常 数
溶剂固有酸常数
B在溶剂中表观碱常数
注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
酸
HA
H+ + A-
碱
SH + H+
SH2+
离解平衡反应 HA + SH
SH2＋ + A-
HA 固 有 酸 常 数
溶剂固有碱常数
HA在溶剂中表观酸常 数
注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度
溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强
例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
非水酸碱滴定法
➢ 非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法 ➢ 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 ✓ 两种酸碱滴定法对比
1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全
缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定
有机酸、碱溶解度小，无法滴定
强度接近的多元或混合酸碱无法分步或 分别滴定
（一）溶剂的离解性
酸的离解
SH
H + + S-
碱的离解
SH + H+
溶剂的自身离解反应 SH + SH
或溶剂质子自递反应
非水溶液酸碱滴定
但是在醋酸溶液中，酸碱平衡反应为： HClO4 +HAc HCl + HAc H2Ac+ +ClO4- K=1.3×10-5 H2Ac+ +ClK=2.8×10-9
由于醋酸碱性比H2O弱， HClO4和HCl不能被 均化到相同的强度，K值显示HClO4比HCl更强的 酸，这种效应称为区分效应(differentiating e的自身离解常数或离子积
如乙醇的自身质子转移反应为 2C2H5OH C2H5OH 2+ +C2H5O-
KS=[C2H5OH 2+ ][C2H5O- ]=7.9×10-20 水的自身离解常数KS=[H3O+][OH-]，即为 水的离子积常数KW= KS=1×10-14
(2)溶剂的酸碱性 溶剂的酸碱性 现以HA代表酸，B代表碱，根据质子理论有 下列平衡存在： HA H+ + AK aHA [ H + ][ A ] = [ HA]
碱的滴定
(1)溶剂 溶剂 滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调 平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴 定突跃更加明显。 冰醋酸是最常用的酸性溶剂，市售冰醋酸含 有少量水分，为避免水分存在对滴定的影响，一 般需加入一定量的醋酐，使其与水反应变成醋酸。
(2)标准溶液与基准物质 标准溶液与基准物质
中药专业
非水溶液酸碱滴定
Nonaqueous titration
执教： 执教：梁琨
概述
非水滴定法(nonaqueous titrations)：在非 非水滴定法 ： 水溶剂中进行的滴定分析方法称为非水 滴定法。 非水溶剂： 非水溶剂：指的是有机溶剂与不含水的 无机溶剂。
非水溶剂有异味、有毒、而且价格又贵，为何发展 非水滴定法？ 原因1：许多物质在水中Ka 或Kb小于10-7， 不能在水中滴定。 2：许多有机物在水中基本不溶或溶解甚 少，不能在水中滴定。 3：强酸或强碱在水中全部离解为H+和 OH-在水中不能区分强酸或强碱，不 能分别滴定。
非水滴定分析化学课件
§4 酸的滴定
(一)溶剂 滴定不太弱的羧酸时，可用醇类作 溶剂；对弱酸和极弱酸的滴定剂则以碱性 溶剂乙二胺或二甲基甲酰胺。
(二)标准溶液与基准物质 常用的滴定剂为甲醇钠滴定液。标定碱 标准溶液常用的基准物质为苯甲酸。
常用的指示剂：百里酚蓝，偶氮紫，溴酚蓝。
注意事项 1、 滴定应在密闭装臵中进行，应注意防止溶剂 和滴定液吸收空气中的二氧化碳和湿气，以及 滴定液中溶剂的挥发。装臵中需要通气的部位 应连接硅胶及钠石灰管以吸收水蒸气和二氧化 碳。。 2、甲醇钠滴定液的标定与贮藏均应在密闭的装 臵中，避免与空气中的二氧化碳及水蒸汽接触 而产生干扰，亦可避免溶剂的挥发。 3、碱滴定液的标定和复标的相对平均偏差不得 超过0.2%，不同操作者平均值的相对偏差不得 超过0.2%。
3、供试品一般宜用干燥样品，含水分较 少的样品也可采用在最后计算中除去水 分的方法。对含水量高的碱性样品，应 干燥后测定，必要时亦可加适量醋酐脱 水，但应注意避免试样的乙酰化。 4、滴定操作应在18℃以上室温进行，因 冰醋酸流动较慢，滴定到终点应稍待一 会后再读数。另环境的湿度也要控制。
5、电位滴定用玻璃电极为指示电极，使 用前在冰醋酸中浸泡过夜，甘汞电极为 参比电极，实验用过的甘汞电极与玻璃 电极先用水或与供试品溶液互溶的溶剂 清洗，再用与水互溶的溶剂清洗，最后 用水洗净保存，玻璃电极可浸在水中保 存备用。供试品溶液中如含有醋酐时应 尽量减少玻璃电极与之接触的时间，并 要及时清洗，避免玻璃电极的损坏。
（三）滴定操作
1 除另有规定外，精密称取供试品适量{约消耗 高氯酸滴定液(0.1mol/L)8ml}，臵50～100ml小 锥形瓶中，加冰醋酸10～30ml使溶解，加指示 液1～2滴，用高氯酸滴定液（0.1mol/L）滴定 至规定的突变颜色为终点（指示剂终点颜色是 以电位滴定时的突跃点为准）。 2 取供试品测定时所用的试剂，在同条件下作 空白试验，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定至 相同的终点，其读数用于校正供试品滴定的读 数结果。
第七节 非水酸碱滴定法
第七节非水酸碱滴定法(nonaqueous titration)一概述¾非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法¾非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法9两种酸碱滴定法对比1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2．非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围)非水酸碱滴定法为主¾应用：1、cK(cK b) < 10-8 的弱酸(碱)a2、水中溶解度小的有机物重要性：药典方法中应用滴定分析法测定的药物有近1/3使用非水酸碱滴定法。
（二）溶剂的性质（1）溶剂的离解性（2）溶剂的酸碱性（3）溶剂的极性（4）均化效应和区分效应常见溶剂的Ks值溶剂的离解性结论溶剂的自身离解常数越小，突跃范围越大，表明滴定终点越敏锐。
讨论（2）在拉平溶剂中+溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2 O+或H3溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-或OH－（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂甲基异丁酮可用于混合酸溶剂用于区分滴定。
(四）碱的滴定溶剂1、滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。
2、冰醋酸是最常用的酸性溶剂(需加入一定量的醋酐，使其与水反应转变成醋酸)加入醋酐的目的：（1）除去水分（2）增大滴定突跃（3）防止冰醋酸结冰（防冻）标准溶液的标定1、滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液。
高氯酸在冰醋酸中有较强的酸性，绝大多数有机碱的高氯酸盐易溶于有机溶剂•高氯酸与有机物接触、遇热、极易引起爆炸，和醋酐混合时易发生剧烈反应放出大量热。
•在配制时应先用冰醋酸将高氯酸稀释后再在不断搅拌下缓缓滴加适量醋酐。
第7节 非水溶液中的酸碱滴定
2014年5月20日8时37 分
为什么要进行非水滴定？ （1）大部分有机化合物难溶于水； （ 2 ）弱酸、弱碱的解离常数小于 10 -8 时，不能满足 目视直接滴定的要求，在水溶液中不能直接滴定； （3）当弱酸和弱碱并不很弱时，其共轭碱或共轭酸 在水溶液中也不能直接滴定。
2014年5月20日8时37 分
溶质是较强的碱时，这类溶剂显酸性。 适于作为滴定不太弱的酸性或碱性物质的介质。
2014年5月20日8时37 分
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 （1）质子性溶剂
② 酸性溶剂 这类溶剂也具有一定的两性，但其
酸性比水强，容易给出质子，如甲酸、冰醋酸、醋酐等
——属疏质子溶剂。
适于作为滴定弱碱性物质的介质 能增强被测碱的强度。
2014年5月20日8时37 分
二、非水滴定条件的选择
1. 溶剂的选择 非水滴定中，溶剂的选择至关重要 首要考虑因素：非水溶剂的酸碱性
应能增强待测组分的酸碱性，以使滴定反应进行完全 此外，还应满足以下要求：
① 应能溶解试样及滴定反应的产物。一种溶剂不能溶 解时可采用混合溶剂。 ② 应有一定的纯度，还应黏度小、挥发性低、安全无 毒、价廉且易于回收再利用。
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 混合溶剂——质子性溶剂与惰性溶剂混合
使样品易于溶解，滴定突跃增大，终点变色敏锐。 例：冰醋酸-醋酐、冰醋酸-苯常用于弱碱性物质的滴定
苯-甲醇常用于羧酸类物质的滴定
二醇类-烃类常用于溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物。
2014年5月20日8时37 分
2. 物质的酸碱性与溶剂的关系 (1) 物质的酸碱性，不但和物质的本质有关，也和溶 剂的性质有关
2014年5月20日8时37 分
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第七节非水酸碱滴定法(nonaqueous titration)
一概述
非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法
非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比
1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：
优点：易得，易纯化，价廉，安全
缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定
有机酸、碱溶解度小，无法滴定
强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定
2．非水酸碱滴定法的特点
非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度
改变物质酸碱性
扩大酸碱滴定范围
非水酸碱滴定法为主
应用：1、cK a(cK b) < 10-8 的弱酸(碱)
2、水中溶解度小的有机物
重要性：药典方法中应用滴定分析法测定的药物有
近1/3使用非水酸碱滴定法。
非水滴定法
（二）溶剂的性质
（1）溶剂的离解性
（2）溶剂的酸碱性
（3）溶剂的极性
（4）均化效应和区分效应
常见溶剂的Ks值溶剂的离解性
讨论
（2）在拉平溶剂中
+溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH
2 O+
或H
3
溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-
或OH－
（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂
碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的
均化性溶剂
(四）碱的滴定
(1) 溶剂
5滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。
冰醋酸是最常用的酸性溶剂(需加入一定量的醋酐，使其与水反应转变成醋酸)
水与醋酐反应的摩尔比为1:1。
若一级冰醋酸含水量为0.2％，比重为1.05，
除去1000ml冰醋酸中的水, 应加比重1.08，含量为
97.0％的醋酐的体积为( 见书p. 88 )
5冰醋酸在室温低于16℃时会结冰
对不易乙酰化的样品可采用醋酸－醋酐(9:1)的混合溶剂配制高氯酸标准溶液，不仅能防止结冰，且吸湿性小。
有时也可在冰醋酸中
加入10～15％丙酸防冻。
对易乙酰化的样品如芳香第一胺或第二胺时所加醋酐不宜过量，否则过量的醋酐将使测定结果偏低。
(2)标准溶液与基准物质
滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液。
高氯酸在冰醋酸中有较强的酸性，
绝大多数有机碱的高氯酸盐易溶于有机溶剂市售高氯酸为含HClO 470.0～72.0％的水溶液，需加入计算量的醋酐除去水分。
•高氯酸与有机物接触、遇热、极易引起爆炸，和醋酐混合时易发生剧烈反应放出大量热。
•在配制时应先用冰醋酸将高氯酸稀释后再在不断搅拌下缓缓滴加适量醋酐。
(三)指示剂
结晶紫
以冰醋酸作滴定介质，高氯酸为滴定剂滴定碱时最常用的指示剂。
结晶紫分子中的氮原子能键合多个质子而表现为多元碱.
在滴定中，随着溶液酸度的增加，结晶紫由碱式色(紫色)
变至蓝紫、蓝、蓝绿、绿、黄绿，最后转变为酸式色(黄色)。
在滴定不同强度的碱时，终点颜色变化不同。
在滴定不同强度的碱时，终点颜色变化不同。
滴定较强碱时应以蓝色或蓝绿色为终点，滴定极弱碱则应以蓝绿色或绿色为终点
作空白试验以减少滴定终点误差。
注意点：
结晶紫
(4)应用与示例
具有碱性基团的化合物(如胺类、氨基酸类、含氮杂环化合物、某些有机碱的盐及弱
酸盐等)
各国药典中应用高氯酸冰醋酸非水滴定法
测定的有机化合物有有机弱碱、有机酸
的碱金属盐、有机碱的氢卤酸盐及有机
碱的有机酸盐等。
有机弱碱
有机弱碱如胺类、生物碱类等，只要其在水溶液中的K
>10-10，
b 都能在冰醋酸介质中用高氯酸标准溶液进行定量测定。
3对K b<10-12的极弱酸，需使用冰醋酸-醋酐的混合溶液为介质，且随着醋酐用量的增加，滴定范围显著增大。
咖啡因(K b=4.0×10-14)的滴定突跃随冰醋酸-醋酐
(HAc-Ac2O)溶剂中醋酐的量增加而加大。
因为醋酐离解生成的醋酐合乙酰阳离子比冰醋酸中的醋酸合质子的酸性更强。
13. 混合碳酸盐有时采用等质量的两份试样进行分析，一份用酚酞作
指示剂，另一份用甲基橙作指示剂。
如果V p等于用酚酞作指示剂时的酸体积，V m等于用甲基橙作指示剂时的酸体积，试回答下列问题:
(1) 设混合物含有等物质量的NaOH和Na2CO3，V p和V m间的关系怎样?
(2) 如果混合物中NaHCO3物质的量两倍于Na2CO3，V p和V m间的关系又怎样?
答案：Vm=3/2Vp 或Vp=2/3Vm;
Vm=4Vp 或V p =1/4Vm。