材料物理化学-第一章 无机材料的化学键与电子结构
《无机材料物理化学》知识点
《无机材料物理化学》知识点无机材料物理化学是一门研究无机材料的结构、性能、制备和反应等方面的学科，它融合了物理学、化学和材料科学的知识，对于理解和开发新型无机材料具有重要意义。
一、晶体结构晶体是原子、离子或分子在空间按一定规律周期性排列而成的固体。
晶体结构的描述包括晶格参数（如晶胞边长和夹角）、原子坐标和晶体对称性等。
常见的晶体结构有立方晶系（如简单立方、体心立方和面心立方）、六方晶系和四方晶系等。
晶体中的原子结合方式主要有离子键、共价键、金属键和范德华力等。
离子键具有较强的方向性和饱和性，通常形成离子晶体，如氯化钠。
共价键结合的晶体具有很高的硬度和熔点，如金刚石。
金属键使金属晶体具有良好的导电性和导热性。
晶体结构的缺陷对材料的性能有重要影响。
点缺陷包括空位、间隙原子和杂质原子；线缺陷主要是位错；面缺陷则有晶界和相界等。
二、热力学在无机材料中的应用热力学第一定律指出能量守恒，即能量可以在不同形式之间转换，但总量不变。
在无机材料的研究中，可以通过计算反应过程中的能量变化来判断反应的可行性和方向。
热力学第二定律引入了熵的概念，用于描述系统的混乱程度。
对于一个自发的过程，系统的熵总是增加的。
通过计算反应的熵变和焓变，可以确定反应在给定条件下是否能够自发进行。
相图是热力学在材料研究中的重要应用之一。
通过绘制相图，可以清晰地了解不同成分和温度下材料的相组成和相变规律，为材料的制备和性能优化提供指导。
三、动力学过程反应动力学研究反应速率和反应机制。
对于无机材料的制备过程，了解反应动力学有助于控制反应条件，提高反应效率和产物质量。
扩散是物质在固体中的迁移过程，它对材料的相变、烧结和性能均匀性等方面起着关键作用。
扩散系数与温度、晶体结构和缺陷等因素密切相关。
四、表面与界面材料的表面和界面具有独特的物理化学性质。
表面能的大小决定了材料的表面活性和吸附性能。
界面的结构和性质对复合材料和多相材料的性能有重要影响。
五、相变相变是指物质从一种相态转变为另一种相态的过程，如固相到液相、液相到气相等。
材料物理_李志林_第一章材料的电子理论（可编辑）
第一章材料的电子理论第一章材料的电子理论第一节自由电子近似第一节自由电子近似材料的应用要依赖于材料的某种性能材料的应用要依赖于材料的某种性能金属：强度高，塑性好，导电――结构材料．电器元件陶瓷：耐热，耐蚀，耐磨，绝缘――结构材料，隔热材料，绝缘材料金属――金属键结合，晶体，位错陶瓷――离子键结合，晶相与非晶相，位错宽度大→如何成键→从原子电子结构讲起材料的性能从本质上说归结于其电子结构材料的性能从本质上说归结于其电子结构一．历史回顾一．历史回顾经典自由电子说经典自由电子说德鲁特 Drude 等提出浆汁 jellium 模型金属原子聚集成固体时，其价电子脱离相应的离子芯的束缚，在固体中自由运动，故将其称为自由电子。
为保持金属的电中性，设想自由电子体系是电子间毫无相互作用的理想气体（电子气），其行为符合经典的麦克斯韦－玻耳兹曼统计规律，离子芯的正电荷散布与整个体积中，恰好与自由电子的负电荷中和。
成功之处计算出了金属的电导率及其与热导率的关系,一度被认为是对金属中的电子状态的正确描述。
主要缺陷：1 不能解释霍尔系数的反常现象。
2 实际测量的电子平均自由程比用该模型估计的大得多。
3 金属电子比热值只有用该模型估算的百分之一。
4 不能解释导体、半导体、绝缘体导电性的巨大差异。
1924，德布罗意提出物质波的概念1924，德布罗意提出物质波的概念消息传到苏黎世，德拜提出：有了波，就应该有一个波动方程。
不久，由德拜的学生薛定谔提出了这样一个方程――当时谁也没想到它如此重要。
解决的问题――是波动力学的基础．与矩阵力学一起标志量子力学的诞生。
与经典力学不同1 氢原子――量子概念．主量子数、角量子数、磁量子数、自旋量子数、光谱．2 一维无限深势阱――量子、几率3 一维有限深势阱――阱外有几率4 隧道效应――低能也能穿过，有穿过几率――电子可跃出表面尖 V T表面尖与表面很近时，电子云重叠，有隧道电流JT ，由JT大小可知表面高低。
湖南大学《无机材料物理化学》课件-第一章 晶体化学
•
•
• （2）面心立方最密堆积：堆积后形成面心 立方格子 2．不等径球体的密堆积
•
这可以看成由较大球体作等径球体的最紧密堆积后，在
其空隙位置中填入较小的球体。
•
最紧密堆积的空隙有两种：
• （1）四面体空隙。由四球围成，球中心连线呈四面体 • 八面体空隙。由六球构成，球中心连线呈八面体
• 最紧密堆积有两种情况：
• （1）等径球体的最紧密堆积，如Cu、 Ag、Au等单质晶体。
• （2）不等径球体的最紧密堆积，如 NaCl、CaO等。
• 1．等径球体的最紧密堆积
• （1）六方最紧密堆积：堆积后形成六方 底心格子（内有六个球 1/6∙12+1/2∙2+3∙1=6）
•
是ABAB……排列形式
•
空隙：25.95%
• 按最紧密堆积原理，对于等径球体，自
然知道，空间利用率愈高，结构愈稳定。
（三）配位数
• 在一个原子的周围所包围的同种原子数目 叫做原子的配位数。在一个离子的周围所 包围的异号离子的数目叫做离子配位数。
• 作为球体的离子在通常的温度和压力情况 下，其配位数的大小主要与正离子半径和 负离子半径的比值有关。
• E——元素的原子获得一个电子时所放出的 能量（＋），称为元素的电子亲和能。
• x是衡量一个原子对键含电子的吸引能力，
• 两种元素的原子相互结合时： • x大：倾向于形成负离子即获得电子的倾
向比较大。
• x小：倾向于形成正离子。 • 所以元素原子的电负性可表示原子获得电
子的倾向性的相对大小。
• 如果A、B两元素相结合，其中一个电负性 大，一个电负性小，即∆x大，则倾向于形成离 子键。而∆x小时，则倾向于形成共价键。
【可编辑全文】《材料物理化学》PPT课件
什么是材料科学？
材料科学是一门以固体材料为研究对象，以固体物理、热力学、动力学、量子力学、冶金、化工为理论基础的边缘交叉基础应用学科，它运用电子显微镜、X-射线衍射、热谱、电子离子探针等各种精密仪器和技术，探讨材料的组成、结构、制备工艺和加工使用过程与其机械、物理、化学性能之间的规律的一门基础应用学科，是研究材料共性的一门学科。
特种陶瓷是用于各种现代工业及尖端科学技术领域的陶瓷制品。包括结构陶瓷和功能陶瓷。结构陶瓷主要用于耐磨损、高强度、耐高温、耐热冲击、硬质、高刚性、低膨胀、隔热等场所。功能陶瓷主要包括电磁功能、光学功能、生物功能、核功能及其它功能的陶瓷材料。
常见高温结构陶瓷包括：高熔点氧化物、碳化物、硼化物、氮化物、硅化物。 功能陶瓷包括:装置瓷（即电绝缘瓷）、电容器陶瓷、压电陶瓷、磁性陶瓷（又称为铁氧体）、导电陶瓷、超导陶瓷、半导体陶瓷（又称为敏感陶瓷）、热学功能陶瓷（热释电陶瓷、导热陶瓷、低膨胀陶瓷、红外辐射陶瓷等）、化学功能陶瓷（多孔陶瓷载体等）、生物功能陶瓷等。
传统的无机非金属材料之一：陶瓷
陶瓷按其概念和用途不同，可分为两大类，即普通陶瓷和特种陶瓷。 根据陶瓷坯体结构及其基本物理性能的差异，陶瓷制品可分为陶器和瓷器。
普通陶瓷即传统陶瓷，是指以粘土为主要原料与其它天然矿物原料经过粉碎混练、成型、煅烧等过程而制成的各种制品。包括日用陶瓷、卫生陶瓷、建筑陶瓷、化工陶瓷、电瓷以及其它工业用陶瓷。
材料与人类文明
材料是人类文明、社会进步、科学技术发展的物质基础和技术先导。在历史上，人们将石器、青铜器、铁器等当时的主导材料作为时代的标志，称其为石器时代、青铜器时代和铁器时代。在近代，材料的种类及其繁多，各种新材料不断涌现，很难用一种材料来代表当今时代的特征。
绪论、第一章(材料的电子结构与物理性能)
N=1019左右，当分裂成的1019个能级只分布在几十个eV的范围内时，
每一能级的间隔就非常的小。 电子的能量或能级几乎就是连续变化的，于是形成了能带。 能带之间也存在着一些无电子能级的能量区域，称为禁带或能隙。 禁带也是电子能量的“真空”地带。
第一章 材料的电子结构与物理性能－§1.2固体的能带理论与导电性
导带电子和价带空穴的浓度相等。
导带 h 价带 Eg
价带电子受光辐射跃迁到导带，在价带上留下空穴
第一章 材料的电子结构与物理性能－§1.3 半导体
本征半导体的电荷迁移率
nq( μe μh )
半导体材料的能隙与电子运动性
材料 C(金刚石) Si Ge Sn 能隙 /eV 5.4 1.107 0.67 0.08 电子运动速率 / cm2· (V· s)-1 1800 1900 3800 2500 孔运动速率 / cm2· (V· s)-1 1400 500 1850 2400
Ef ：费米能
费米能的意义
（1）Ef 以下基本上是被电子填满的，Ef 以上的能级基本上是空的。 （2）由于热运动，电子可具有大于Ef 的能量而跃迁到导带中，但只集 中在导带的底部。同样理由，价带中的空穴也多集中在价带的顶部。 （3）对于一般金属，Ef 处于价带和导带的分界处。对于半导体，Ef 位 于禁带中央。
电学功能材料 磁学功能材料 光学功能材料 热学功能材料
功能材料
声学和振动相关功能材料
力学功能材料
化学及能量功能材料 放射性相关功能材料
生物技术和生物医学工程材料
第一章 材料的电子结构与物理性能
Chapter 1 Electronic Structure and Physical Properties of Materials 主要内容：
材料科学基础习题
第一章1.1 为什么说无机材料的化学键与电子结构是决定其晶体结构和物理性能的最基本因素？答：晶体结构是晶体中原子或离子按照一定的排列规律在空间周期性重复排列的结果。
构成晶体的各原子的电子结构决定了它们按照何种键型结合：离子键、金属键、共价键或分子键。
键型是影响晶体中原子配位结构的最主要因素，如纯离子键晶体中离子按照等大球体或不等大球体最紧密堆积方式排列；金属键是离子间的排斥力和电子与离子间引力平衡的结果；共价键中电子排列特点使共价键具有饱和性，原子间只能按照特定的方位结合；极性共价键是离子键向共价键过渡，缩短了部分阴阳离子间的距离，进而影响晶体结构。
晶体的物理性质取决于其晶体结构，也最终与材料的化学键和电子结构有关。
第二章2.3 金属Ni 具有立方最紧密堆积的晶体结构，试问：① 一个晶胞中有几个Ni 原子；② 若已知Ni 原子的半径为0.125 nm ，其晶胞的边长为多少？ 答：① 一个晶胞中Ni 原子个数为：4881621=⨯+⨯个② 假设Ni 原子半径为r=0.125 nm ，晶胞边长为a ，则：a r 24=nm r a 354.022==2.4 金属Al 属立方晶系，其边长为0.405 nm ，假定其质量密度是2.70 g/cm 3，试确定其晶胞的布拉菲格子类型。
解：要确定晶胞的布拉菲格子实际上就是确定每个晶胞中Al 原子的个数 每个晶胞的体积为：323333310643.606643.0)405.0(cm nm nm a v ⨯====每个晶胞的质量：23222.70 6.64310 1.79410m v g g ρ--==⨯⨯=⨯每个晶胞中Al 原子个数：4)1002.6/(2710794.12322=⨯⨯==-Al m m n由此可以判断金属Al 为立方面心格子。
2.6试画出立方晶体结构中的下列晶面：（001）、（110）、（111）；并分别标出下列晶向：[210]、[111]、[101]。
材料物理化学-第一章 无机材料的化学键与电子结构
材料物理化学
湖南工学院
离子极化的规律 离子半径越大，极化率也越大，极化力则越小。阳离子电价越高，极化率就 越小，极化力则越大。阴离子电价越高，极化率和极化力都趋于增大。最外层具 有dn电子的阳离子，极化率和极化力都较大，且随电子数的增加而增大；最外层 具有8个电子的阳离子，极化力最弱。
1.1.2 离子键的特征 1. 作用力的实质是静电引力 2. 离子键无方向性, 无饱和性。因为是静电吸引, 所以无方向性; 且只要是 正负离子之间, 则彼此吸引, 即无饱和性. 第一电离能是气态电中性基态原子失去一个电子， 转化为气态基态正离子所 需要的最低能量叫第一电离能。“气态”、“电中性”、“基态”是保证最低能量的条 件。
玻尔半径 0.0529nm P(r)
50%
0
0.1
0.2
0.3
r/nm
95%
90%
99.9%
根据波动力学的观点， 在原子或离子中，围绕核运动的电子在空间形成一个 电磁场，其作用范围看成球形。这个球的范围认为是原子或离子的体积，球的半 径即为原子半径或离子半径。 1.1.1 离子及离子键的形成 1、离子的形成及形成能
材料物理化学
湖南工学院
金属氧化物及氟化物的正负离子间距数据对离子半径值进行了校正， 对于氟离子 及氧离子的半径采用早期工作中认为比较合理 r F =1.33（10-lnm）及 r O =1.40 （10-1nm）的值。另外，无论是哥希密德还是鲍林的离子半径都是从配位数为6 的氯化钠型结构推算的， 而实际上配位数的大小对离子半径值有影响，肖纳和泼 莱威脱的数据在这方面也是很详尽的，附表给出了他们工作的结果。 离子半径与配位数有关是容易理解的，配位数愈小，正负离子间结合强度就 较大，离子半径就较小。 离子半径的变化规律大体是这样的：①同一周期中，正离子半径随价数的增 加而减小；②同一族元素中，离子半径随原子序数的增加而增加；⑧同一元素形 成不同价的正离子时，离子半径随电价增加而减小；④同一元素既形成正离子， 又形成负离子时，则正离子半径小于原子半径，而负离子半径大于原子半径。 在无机材料的研究中， 离子半径是一个很重要的参数。在研究材料的晶体结 构、 掺杂改性机理、 固溶体的类型及由此而引起的晶格畸变和缺陷特征等等微观 结构问题上都会牵涉到离子半径大小的问题。 正因为这个参数应用范围广，最后我们有必要再强调一下。离子半径这个概 念本身只是一个近似的概念。 在实际晶体中总有不同程度的共价结合存在，而这 种共价键的存在会使电子云向正离子方向移动，其效果好像是“正离子半径”较 大，而“负离子半径”较小。对每一种具体的化合物来说，离子所处环境、极化 情况稍微变动，实际上均会使“离子半径”有不同的值。因此，严格地讲根本不存 在确定不变的“离子半径”。曾经有人用Ｘ射线方法测定并计算了电子密度在空 间的分布，以确定离子在空间的作用范围。得到的结果说明，正离子作用范围比 现有的正离子半径的数据要大， 而负离子半径的作用范围比现有的负离子半径数 据要小， 这个结果与上面的分析也是一致的。这些情况是我们在使用离子半径这 个概念及数据时所应该注意的。 离子极化 离子在外电场的作用下改变其形状和大 nNa [ Ne ] 3 s 3 p
无机材料物理化学_图文
势ψδ称为 Stern电势。在Stern层内，电势由表面电势ψ0直 线下降到 ψδ。Stern层以外，反离子呈扩散态分布，称为扩
散层。扩散层中的电势呈曲线下降。
Stern模型的双 电层结构
2、ζ电位及其影响因素
在固体表面总有一定数量的溶剂分子与其紧密 结合，电动现象中这些溶剂分子及其内部的反离 子与离子将作为一个整体运动，这样在固-液两 相发生相对移动时存在一个滑动面。滑动面的确 切位置并不知道，但可以合理地认为它在Stern 层之外，并深入到扩散层之中。滑动面上的电势 称为ζ-电位或Zeta电位。
当电解质浓度足够大时，可使滑动电位ζ等于零 ，此时状态称为等电点。具体见图
离子价数 如果反号离子的价数由原来的1价变为2价，而其他条件
不变，则由于带电的胶粒对单个离子的吸引力加大了一倍 ，所以反号离子更接近于胶粒表面，使双电层厚度减小。 所以，价数高的反号离子使胶粒的ζ-电位降低得更剧烈。
小结： 电解质浓度的增加，ζ-电位降低； 电价越高，ζ-电位越小； 参考：课本图2-4-3和2-4-4
“渗透”吸收结合水是结构水化层转入自由水的过 渡层。其上限与粘土颗粒周围充分发育的扩散层相 当，但其下限并不与扩散层的下限一致，而要略高 一些。
物体由于外因（载荷、温度变化等）而变形时，在它 内部任一截面的两方出现的相互作用力，称为“内力” 。内力的集度，即单位面积上的内力称为“应力”。应 力可分解为垂直于截面的分量，称为“正应力”或“法 向应力”；相切于截面的分量称为“剪切应力”。
四、加入电解质时悬液的粘度骤然降低 ，而胶体颗粒的电泳活动性却增高，这说 明粘度的降低并不是由于ζ -电位降低导致 结合水变成自由水的缘故。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
六方 ZnS 型 ： 1.641 ； 立方 ZnCL 型 ： 1.638 等
Z 1 , Z 2 — 离子电荷数 ；r
最早兰特假定，由于锂离子的离认为在LiI中碘离子是相互接触的， 而锂离子在其间隙中， 如图1—36所示。 由此可求得碘离子的离子半径为2.13（10-1nm）。从而求得一系列的离子半径值。 后来哥希密德 （Goldschmit、布拉格（Bragg）等曾用相似的方法确定了氧的离
r
Na
及 r K 之差，可以看到：
r Cl
r
Na
= r F +0.51 0.05 （10-1nm）
= rK + 0.325 0.025（10-1nm）
这个实验事实告诉我们， 离子半径的确是具有确定常数的。而且只要求出一 可以有办法推算出其它离子半径来。
材料物理化学
湖南工学院
r Li
r Li
r Li
的大小是不变的，那未通过简单的代数运算
+ +
r Cl
=2.57（10-1nm） =2.01（10-1nm）
rF
两式相减就可以知道： r Cl — r F =0.56（10-1nm），这就是说括弧内的数据所 代表的是相邻两种离子半径之差。 用这样的方法把由不同化合物求得的所有相互 之间差值分析一下， 就可发现对于确定的离子来说其半径差的值，虽然不完全是 常数，但其变动也不大。例如表中横向箭头所指的为 r F 及 r Cl 之差，纵向箭头所指 的为
nNa nCl
[ Ne ] 3 s nNa [ Ne ] 3 s 3 p
2 5 ne
1
ne
(2 s 2 p )
2
6
nCl
(3 s 3 p )
2
6
nNaCl
NaCl的形成
离子半径：离子和原子一样，它们的电子云连续分布在核的周围而没有确定 边界。严格地说，离子半径是不能确定的。但在晶体中，正负离子间保持一定的 平衡核间距离， 这样就显示出离子有一定的大小。我们可以将正负离子看作一个 个有一定半径的带电小球， 它们堆积在一起构成晶体。因此可以把离子半径看作 是一种作接触半径，它反映离子在晶体中显现出来的大小。 离子有效半径：离子或原子在晶体结构中处于相接触时的半径。 在离子晶体 中，一对相邻接触的阴阳离子的叫心距离即为阴阳离子的离子半径之和。 离子半径大小的确定要比共价半径来得复杂些，因为X线实验所能测得的正 确数据只是离子化合物中正负离子之间的距离ro，即ro＝r+＋r－，我们很难精确
兰特假设的 LiI 结构示意图 子半径为1.32（10-1nm），并由此而推算出其他80种离子半径值。一般书刊上称 为哥希密德离子半径即是以氧的离子半径为1.32（10-lnm）作为基础的。 鲍林（Pauling）提出了在离子化合物平衡距离ro中分配r+及r-的另一个方法。 他认为在其他条件相同情况下， 正负离子半径的比例是与离子的有效核电荷成反 比的， 并运用量子力学理论对离子半径作了计算。 用这种方法求得的离子半径值， 即在书刊上称为的鲍林离子半径的数据。 以后又有很多作者对哥希密德及鲍林的离子半径值进行了修正。 最新的资料 是由肖纳（R.D.Shannon）和泼莱威脱（C.T.Prewitt）提供的。他们用了近千种的
化学键：当原子相互靠拢时，原子间就存在相互作用力，这种作用力就是化 学键。它使原子形成分子或固体物质。 根据化学键形成的方式与性质的不同可分为：离子键、共价键、金属键、分 子键和氢键。
材料物理化学
湖南工学院
原子轨道半径：对于一个自由、孤立的原子，由薛定谔方程求出的核外电子 的径向分布函数的极大值被称为原子的轨道半径。 氢原子的电子分布函数的极大 值为0.529nm，大约有50%的电子出现在该半径范围内，氧原子的轨道半径也称 为玻尔半径。
湖南工学院
第一章：无机材料的化学键与电子结构
在无机材料中， 材料的组分原子或离子通过化学键结合在一起，形成规则排 列的晶态结构和不规则排列的非晶态结构。 材料的性能与其化学组成和结构密切 相关，而化学键则是决定或影响材料结构特点以及材料性能的最基本的因素。
1.1 离子键与离子晶体的结合能
原子结构与原子间的相互作用：
材料物理化学
湖南工学院
影响电离能大小的因素是：有效核电荷、原子半径、和原子的电子构型。 电子亲合能：一元素或化合物 X 的电子亲合能（或电子亲和势或电子亲和 力） Eea 等于该物质的 -1 价离子失去一个电子，变成基态原子或化合物时所需 吸收的能量。
X− → X + e−
X 的电子亲合能越大，它夺取电子的能力（或称“非金属性”）越强，越靠 近周期表右侧。氯元素的电子亲合能最大。 电负性：综合考虑了电离能和电子亲合能，首先由莱纳斯· 鲍林于1932年提 出。 它以一组数值的相对大小定量地表示出元素原子在化合物中对键合电子的吸 引能力（键合电子：原子中用于形成化学键的电子） ，称为相对电负性，简称电 负性。元素电负性数值越大，原子在形成化学键时对成键电子的吸引力越强（稀 有气体除外） 2、离子键的形成与离子半径 ⑴当活泼金属的原子与活泼的非金属原子相互化合时， 均有通过得失电子而 达到稳定电子构型的倾向； ⑵原子间发生电子转移而形成具有稳定结构的正负离子， 正负离子之间依靠 静电作用相互吸引，形成离子键。
1.1.3 晶格能（点阵能） 晶格能（点阵能） ：将1mol晶态下的晶体气化为气态离子所需要的能量，用 U晶表示。以下式计算
U 138 . 6 Z 1 Z 2 A 1 1 r0 ( nm ) n kJ/mol
A — 马德隆常数
， CsCL 型 ： 1.763 ； NaCL 型 ： 1.748 ；
碱金属卤化物晶体中正负离子间距ro（10-1nm） FLi+ 2.01 (0.30) Na+ 2.31 (0.35) K+ 2.66 (0.16) Rb+ 2.82 (0.18) Cs+ 3.00 (0.56) (0.46) (0.48) (0.50) (0.56) Cl2.57 (0.24) 2.81 (0.33) 3.14 (0.14) 3.28 (0.28) 3.56 (0.15) (0.15) (0.15) (0.17) Br(0.18) 2.75 (0.23) 2.98 (0.31) 3.29 (0.14) 3.43 (0.28) 3.71 (0.24) (0.23) (0.24) (0.25) I(0.27) 3.02 (0.21) 3.23 (0.30) 3.53 (0.13) 3.66 (0.29) 3.95
材料物理化学
湖南工学院
金属氧化物及氟化物的正负离子间距数据对离子半径值进行了校正， 对于氟离子 及氧离子的半径采用早期工作中认为比较合理 r F =1.33（10-lnm）及 r O =1.40 （10-1nm）的值。另外，无论是哥希密德还是鲍林的离子半径都是从配位数为6 的氯化钠型结构推算的， 而实际上配位数的大小对离子半径值有影响，肖纳和泼 莱威脱的数据在这方面也是很详尽的，附表给出了他们工作的结果。 离子半径与配位数有关是容易理解的，配位数愈小，正负离子间结合强度就 较大，离子半径就较小。 离子半径的变化规律大体是这样的：①同一周期中，正离子半径随价数的增 加而减小；②同一族元素中，离子半径随原子序数的增加而增加；⑧同一元素形 成不同价的正离子时，离子半径随电价增加而减小；④同一元素既形成正离子， 又形成负离子时，则正离子半径小于原子半径，而负离子半径大于原子半径。 在无机材料的研究中， 离子半径是一个很重要的参数。在研究材料的晶体结 构、 掺杂改性机理、 固溶体的类型及由此而引起的晶格畸变和缺陷特征等等微观 结构问题上都会牵涉到离子半径大小的问题。 正因为这个参数应用范围广，最后我们有必要再强调一下。离子半径这个概 念本身只是一个近似的概念。 在实际晶体中总有不同程度的共价结合存在，而这 种共价键的存在会使电子云向正离子方向移动，其效果好像是“正离子半径”较 大，而“负离子半径”较小。对每一种具体的化合物来说，离子所处环境、极化 情况稍微变动，实际上均会使“离子半径”有不同的值。因此，严格地讲根本不存 在确定不变的“离子半径”。曾经有人用Ｘ射线方法测定并计算了电子密度在空 间的分布，以确定离子在空间的作用范围。得到的结果说明，正离子作用范围比 现有的正离子半径的数据要大， 而负离子半径的作用范围比现有的负离子半径数 据要小， 这个结果与上面的分析也是一致的。这些情况是我们在使用离子半径这 个概念及数据时所应该注意的。 离子极化 离子在外电场的作用下改变其形状和大小的现象。
玻尔半径 0.0529nm P(r)
50%
0
0.1
0.2
0.3
r/nm
95%
90%
99.9%
根据波动力学的观点， 在原子或离子中，围绕核运动的电子在空间形成一个 电磁场，其作用范围看成球形。这个球的范围认为是原子或离子的体积，球的半 径即为原子半径或离子半径。 1.1.1 离子及离子键的形成 1、离子的形成及形成能
ⅠA ⅦA
M M X X
e
e
电离能： 基态的气态原子或气态离子失去一个电子所需要的最小能量称为元 素的第一电离能。常用符号I表示。单位为k· mol-1。 处于基态的气态原子失去一个电子生成+1价的气态阳离子所需要的能量称 为第一电离能（I1） 。由+1价气态阳离子再失去一个电子形成+2价气态阳离子时 所需能量称为元素的第二电离能（I2） 。第三、四电离能依此类推，且一般地 I1<I2<I3…。由于原子失去电子必须消耗能量克服核对外层电子的引力，所以电 离能总为正值。通常不特别说明，指的都是第一电离能。 电离能可以定量的比较气态原子失去电子的难易，电离能越大，原子越难失 去电子，其还原性越弱；反之金属性越强。所以它可以比较元素的金属性强弱。