有机化学合成 02第二章官能团化和官能团转换
有机化学官能团相互转化
有机化学官能团相互转化5-fH 3O +Hg 2+ / CH 3CN (aq)C=C-OR C=C-SROCH 3OH 3O+SCH 3OHg 2+3OH 3O Hg 2+3H 3O +OO O SSS SSRSR O O OR OR 5-gHg 2+ / H 3O +H 3O + / solv (aq)H 3O + / solv (aq)Hg 2+ / H 3O +OR OROH OHH 3O + / solv (aq)a very common protecting group, deprotect back to ketoneHC OEt OEt OEtRMgX / H 3O +HC OEt OEt OEtRMgXRCHON H+2Cr 2O 7-2N HCl.CrO 3Ag 2O:1. a mild oxidizing agent2. must be freshly prepared: NaOH into AgNO 3 (aq)3. may involve surface change, react with CO 2, lightSwern oxidation: (DMSO, oxalyl chloride, Et 3N)drawback: react at low T Collins reagent: (CrO 3 - 2 Py)1. drawback: use 6 equivalent, a messy reaction 2. must be very dry, fire easily; purify by CaH 23. an old oxidizing material, isolated by Collin.i. PCCii. PDCix. K 2R C OHO aldehyde1st alcohol2nd alcohol1st alcoholR C OHOR C ROR C HO 5-h i. PCC ii. PDCJOC, 1985, 50, 1332.N OCH 3OHPDC (pyridinium dichormate)(H 2Cr 2O 7 + 2 Py)PCC (pyridinium chlorochromate) (Py-HCl-CrO 3)most widely used use 1 - 1.2 eq.Pfitzner-Moffatt oxidationOO BrDMSOO OOH360 %Synth. Commun., 1986, 16, 1343.JOC, 1977, 42, 1991.Synthesis, 1981, 165.O I OOAcAcOpH 6: weak acid buffer, avoid interfere with ketal groupMcMurray reactioni. Corey approach: subtituted-quinone // H 3O +ii. Watt approacha. PhCHO // MCPBA // H 3O +b. ArPhO // MCPBA // H 3O +c. NBS // KOH // H 3O +PhOPh PhOPhNH 2Ph PhNH 2NC O H // H 3O +O O5-i.15-i.2i. Et 3N // H 3O +Nef reactionii. TiCl 3 / pH 1 or 6iii. SiO 2 / NaOH // H 3O + JACS, 1977, 99, 3861.iv. LDA / MoO 5-Py -v. NaOH // CH 3O OH 3O +vi. KMnO 4 / KOHChem. Rev. 1955, 55, 137.5-k IOOOH O(3 eq.)JACS, 2001, 123, 3183.CH 3CHO2. DDQ / TFA.Synthesis, 1979, 537.JCS, 1932, 1875.Ph-F / DMSO 3.1. SeO 2a select oxidantindrect: change to RC-OH followed by oxidation direct:1. DMAPO / DBU / CH 3CN i. DMSO / AgBF 4RBr DMSO / AgBF 4- Me 2SBull Soc. Jpn., 1981, 54, 2221.THL, 1974, 917.2. NaIO 4 / DMFO Br84 %oNaIO 4 / DMF a new method 3. DMSO reagents:ii. DMSO / ZnSRCHBrMeRC(O)MeDMSO BrOH OOH JACS, 2003, 68, 2480.ROAgBFTHL, 1975, 4467.C C R CHOHRR C C HC C R R'R C C HR C C ArR C C HC C R PhR C C Hsteric base, prevent Nu attack n -BuLi: not MeLi, or t -BuLi,fire easily RX: R-Br, R-TOS, RCHO, RC(O)Rn -BuLi / R'CHO // Ac 2O // KO t BuClOMeN Liiii.ii. (Ph 3P)2PdCl 2, CuI, Et 2NH / PhIi. n-BuLi / RX6-b6-a b c d e g 6-aC CC CC Csulfonic acid: PhSO 3H; sulfinic acid: PhSO 2H; sulfenic acid: PhSOHiv. CuI, NaI, Na 2CO 3, RC C CH 2ClR C C HCl CH 2CC R'RCCCH 2CCR'Synthesis, 2000, 691.RCH 2-SO 2Ph RC CHh f iRCH(CO 2H)-CH 3-C(O)-CH 3O OOXCRR'=CHXin fact: convert to C=C firstlyii. protect - deprotecti. move to terminal 6-cNH 2NHKuse: KAPAuse: Co (CO)8 // Fe(NO 3)3, EtOHJACS, 1975, 97, 891.6-duse: i. Br 2 / CCl 4 // KO t Bu6-euse: Pb(OAc)4, LiCl // KO t Bu // Br 2/CCl 4 // KO t Fe(NO 3)3: weak oxidizing agentii. Br 2 // KOHJA CS, 1941, 63, 1180.PhPhPhPh6-fi. NaBH 4, H 3O +, Br 2, KOtBuii. NH 2OH, NaNO 2 / H 2SO 4 // Ac 2O / DMAPiii. LDA, ClPO(OEt)2ON NODMAP:4-N,N-D i m ethyl a minop y ridinemixture ofAc 2O / DMAP:N NC CH 3O6-guse: TsNHNH 2 / EtOH, heatTHL, 1967, 3943.OHO3(l)O(MVK)CH 3CH CH 2Robinson Annulation German invention, as acylating agent LDA: Li N(iPr)2, ignored a long time, re-introduced by Michigan State U. became famous, appeared every week HORLiNH 2 / NH 3 (l)RXuse: LiNH 2 / NH 3 (l) / R-XO Cl6-h6-i.JA CS, 1958, 80, 4599.JA CS, 1955, 77, 3293.Me PhHOSO 2CF 3Me C C PhMe CPhJOC, 1978, 43, 364.ArAr'H Br Ar C C Ar'NaOEtvia:Ar Ar'Br i. NaOEt (when X = Br)ii. BuLi (when X = -OSO 2CF 3)heatRCH=CH 2:PBu RCH 2CH 2-O-PBu 3RCH 2CH 2-OHPh-Se-PBu 3Ph-Se-CNmechanism:MCPBA OAc CO 2MeOAcMeO MeO 2CNO 2SeNOAcCO 2MeOAc MeOMeO 2Cminorapplied for reactions: without rearrangement; no regiosiomerC (CO 2H)2 / benzeneOH PhPhOO Cl ClClClOCl Cl NC NCO iii. Pd-C; or Ni; Pt, Rhii. chloronaili. DDQ use base: DBNi. CH 3I / Ag 2ii. HCHO / HCO 222use: heatuse: heatb 7-i. p-TSOH.H 2O or CSA ii. weak acid: HOAc; HCO 2H; H 2C 2O 4use:C C HIC C H NH 2C C H OC(S)SMe C C H OAc C C H OMs C C H OH a7-i h gCCX C C C CC CHC O C Cf e dc b a 7--C(O)-CH 3CH-CH CH-CX C-OHjCX-CYNaI / Zn (Cu)i. Zn / acetonei. CSCl 2/C COMs OMs C C BrBrCCOH OHc7-CCOH Iii. CSCl 2 / P(OMe)3P NNPhPOCl 3 / py // Snvia:C C IIapplication: i. protect alkene: via Br 2 // Zn CCCCC 36 o C CCCC=C 31 o C CCCC C Cl Cl 148 o CS OR ORC C BrOAcZn / HOAcOAcO AcOAcOBrOAcZn OOAc OAcOAcJOC, 1978, 43, 364.HOAc/doc/e915102442.html,, 1998, 2113.ii. In / MeOH ii. purify compoundd7-e7-i. WCl 6 / RLi ii. LiPPh 2 / CH 3I product retention product inversionNa R C HC HCH 2CH 2CH 2OH OClRiii. Na(special structure):7-d.7-d.S R 1R 2R 1R 2(EtO)3Puse: (EtO)3PSynthesis , 1977, 1134.via : betaine, oxaphosphetane (NMR)Onot good for Ph 3P=CH 2function as base:expensivedifficult to prepareOEtCNPPh 3CNPPh 3H OPPh 3O CO 2Me+notPh 3P CH EtH C OCO 2Me notPh 3P CH CO 2MeEtH O++++stable ylid gives trans (E)unstable ylid gives cis (Z)water soluble, removed by extraction(comparison: O=PPh 3 highly soluble in organic solvent)use:LiPh SON MeCH 2// Al (Hg)Me 3SiCHR -Li +Ph 3SiCH 2-Li + === Ph 3SiCH 2Br + n-BuLi (exchange)Me 3SiC -H-MgBr === Me 3SiCH 2Cl + Mg (metal reduction) Ph 3SiC -HCH 2Ph === Ph 3SiCH=CH 2 + PhLi (addition to vinylsilane)Me 3SiC -HCO 2Et === Me 3SiCH 2CO 2Et + Li (metalation)Me 3SiCH=PPh 3 === Me 3SiCH 2PPh 3+ X - + KH RO = MeO-, EtO-use: (RO)2PO-CHR'use: Ph 3P-CHR'vi. Sulfoximide (Johnson C.)iii. Silyl Wittig Reaction (Peterson Reaction)ii. Phosphonate Wittig Reaction (Horner-Emmons Modification)i. Wittig Reaction 7-f7-f.Synthesis, 1984, 384.THL, 1981, 2751.JOC, 1968, 33, 780.iv. CH 2(ZnI)2Chem. Lett, 1995, 259.Synlett, 1988, 12, 1369.2CH 2(ZnI)2v. CH 2CHBr 2, Sm, SnI 2 / CrCl 3, THFRO Rvii. Grignard reagent:1. TMSCH MgCluse: TMSCH 2MgClTHL, 1973, 3497.THL, 1988, 4339. 2. NaOAc, AcOHmethylenationOC RR'H advantages over the Wittig:1. by-products are more easily removed,2. reaction suffers less from steric effects.via:(olefination reaction)1953 discover7-f.2not for Wittig, ylid unstableJOC, 1978, 43, 3253.JACS, 1974, 96, 4706.Chem. Lett, 1973, 1041.TiCl 3-LiAlH 4 / THF TiCl 3 / Mg TiCl4 / Zn TiCl 4 / K ii. McMurry Couplingi. use: N 2H 4 / H 2S / Pb(OAc)4BASF, 1973, 2147.via:Zn-CuP(OEt)1. H 2S2. Pb(OAc)431. H 2S2. Pb(OAc)4OON SN N N OSN NSON ON NNN NON NO OSO ON NOO OO OTiCl 3N 2H 4。
第2章 官能团化和官能团转换的基本反应2.
RCH2CH2OH
总结果相当于是在 双键上反马式加一 分子H2O
氧化反应
(1) 空气催化氧化
氧化剂及反应条件不同，氧化产物不同。
O2 , Ag H2C O CH2
CH2=CH2
250℃
CuO
CH3CH=CH2 + O2
O CH3CH=CH2 + CH3C O
370℃
OH
CH2=CHCHO + H2O
-
卤化
H2 C
CHCH2Br
亲电加成
H3 C
C H
CH2
-H反应
氧化
（ O）
H2C
CHCHO
② H2O/Zn CH3CHO + HCHO
CH3CH O
CH2
与卤素的加成
Br 2 CCl4 Br
H CH3 C C H CH3 H δ Br Br
δ
Br CH3CHCH2
CH3CH=CH2
Br C H C CH3 CH3
CH3CH=CH2 + HO
Br
该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子 的加成,而是卤素正离子的加成。
按照马尔科夫尼科夫规律 ,带正电的X+加到 含有较多氢原子的双键碳上. HO－加到连有较少 氢原子的双键碳上.
CH 3 C CH 3 CH 2 + HOBr CH 3 CH 3 C HO CH 2 Br
(2) 亲核加成—与醇的加成
HC CH CH3OH
KOH 加热,加压
H2C C H OCH3
反应历程:
CH3OH + KOH
HC CH CH3O
CH3O-K+ + H2O
官能团化和官能团.
HNO3, H2SO4
O 2N
HO3S NaOH
HCHO/HCl ZnCl2
ClH2C
HO
2.1 官能团化
2.1.4 芳烃的官能团化
1.芳环上的亲电取代反应
CH3 + CO + HCl H3C CH3
AlCl3
CH3 H3C
CHO CH3
80%
OH HO
HCl + CH3CN ZnCl2
OH HO C
N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在光催化反应条件下，可使多种甾烯的亚甲基发生氧化，具有 良好的区域选择性
hv/NBS/CaCO3 THF/H2O
H3CCOO
H3CCOO 81%
O
2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
用NBS进行溴化,因为反应涉及烯丙基自由基中间体，所以得到溴代烃的混合物
RCH2CH
第 2 章 官能团化和官能团 转化的基本反应
在分子中引入官能团和官能团的转换是合成的
重要方面。但我们应该指出，在一些实例中使某些
位置官能团化相对比较容易，而在另一些实例中则
不能官能团化，因而预期产物只能通过官能团转换
得到。
本章我们打算概括地汇集各种各样的反应，这
些反应都是成功的合成化学工作者所需要的。
NBS CH2 (PhCO ) R 2 2
CH CH Br R
CH2
NBS
R
CH CH Br
CH2
.
CH CH CH2 + R
CH CH
CH2
2.1 官能团化
2.1.3 炔烃的官能团化
R RCX2CHX2 X2 FeX3 HX HgX2 R RC X RC X C OH R H C CH OH CH2 CH2 CHX X2(X=Cl, Br) FeX3 HX(X=Cl, Br, I) HgX2 H2O Hg2+, H+ ① B2H6 ② OH-, H2O 催化氢化 RCH2CH3 亲电加成 R C D-A反应 亲核加成 R R'OH OHR R'COOH OHHCN OR' C CH2 O C O R C CH2 CN R' C CH2
第二章官能团化和官能团转化的基本反应
CH CH
CH2
9
2.1 官能团化
2.1.3 炔烃的官能团化
10
2.1 官能团化
2.1.4 芳烃的官能团化
1.芳环上的亲电取代反应
CH3 + CO + HCl H3C CH3
AlCl3
CH3 H3C
CHO CH3
80%
OH HO
HCl + CH3CN ZnCl2
OH HO C
NH2 Cl- H2O CH3
28
2.2 官能团的转换
2.2.7 羧酸及其衍生物的转换
RCH2OH LiAlH4 RCOOH
l2
/H H OH O/O R' H2
SO C
+ OH H 2O/H 或
l5 或
+
PC l3 或 PC
ArCOR RCHO
ArH AlX3
NH 3,
Na/C2H5OH 或 LiAlH4
1 2
R
H2 Pd-BaSO4 1 LiAlH4 RCH2OH 2 H3+O R'MgX RCOR' 醚，低温 R' 2 R'MgX C R' 醚，室温 OH (RCO)2O
hv/NBS/CaCO3 THF/H2O
H3CCOO
H3CCOO 81%
O
8
2.1 官能团化
用NBS进行溴化,因为反应涉及烯丙基自由基中间体， 所以得到溴代烃的混合物
RCH2CH
NBS CH2 (PhCO ) R 2 2
CH CH Br R
CH2
NBS
R
CH CH Br
CH2
.
CH CH CH2 + R
官能团化和官能团转换的基本反应.
Wohl-Ziegler反应 CH3CH=CHCOOCH3 NBS/CCl4 CH2CH=CHCOOCH3 Br NBS/CCl4 O CH2Br
O
CH3
用NBS为试剂要注意烯丙基自由基中间体重排造成的异构：
1. 双键的亲电加成反应：一般，马式加成产物
※ 与溴加成：溴嗡离子中间体，反式加成
第二章 官能团化和官能团转换的基本反 应
4
立体选择性反应（stereoselective reaction）
顺式烯烃
Br H C C CH3 H Br2 H CH3 b BrH CH3 a Brb H a Br H C CH3 CH3 C Br C H3C C H
Me
+
Me Br 顺式加成 H
优势构象
第二章 官能团化和官能团转换的基本反 应
8
2. 双键的自由基加成反应： 反马式产物
CH3CH
引发：
CH2 + HBr
O O C6H5COOCC 6H5 O
过氧化物 或光
CH3CH2CH2Br
O 2C6H5CO
C6H5CO + HBr (或 HBr
放热
O
C6H5COH + Br
HOOC HOOC C C COOH + Br2 Br
OH H2O/H+ Hg2+ OH C O CH3
C
C
Br COOH 75%
2. 亲核加成
HC CH + HCN Cu2Cl2-NH4Cl/HCl p, t CH2=CHCN
14 第二章 官能团化和官能团转换的基本反 应
第二章 官能团化和官能团转化的基本反应
2 与卤化磷和亚硫酰氯反应
3ROH + PX3(P + X2) 3R-X + P(OH)3 X = Br 、 I ( 制备溴代或碘代烃) ROH + PCl5 ROH + SOCl2 R-Cl + POCl3 + HCl R-Cl + SO2 + HCl 制氯代烃
此反应产物纯净
3 与酸反应（成酯反应）
为什么简单杂环化合物的亲电取代反应一般发生在α位？
+
进攻2位
E X H E
+
E X E H X H
＋ X
E H
X
+ E
+
进攻3位
H X
+
2、加成－加H2
X H2/Ni X X= O 、S、NH (THF是良好的溶剂，b.p65℃)
3、呋喃的共轭二烯性质 （吡咯、噻吩较难）呋喃芳香性最差
O
O 30℃
Br
Cl2
N H
-40℃
N H
Cl
Br2 S CH3COOH, 0 ℃ S Br
（2） 硝化
+ HNO3 N H (CH3COO)2O 5℃ N H 83% NO2 + NO2 N H 7%
（3）磺化：吡咯,呋喃对强酸敏感，需要较缓和的磺化剂， SO3-吡啶
SO3 C5H5N O O SO3H
活泼性：吡咯＞呋喃＞噻吩>苯
构效关系
1 烷烃的官能团化
结构特点： C：SP3杂化 正四面体 σ键
碳氢键极性较小
（特殊条件） 碳氢键断裂： 氢原子被取代
自由基机理：
Cl CH 3 33.5% 22% 28% 16.5% CH 3 CH 3 CH 3CHCH 2CH 3 Cl 2 光 CH 3-C-CH2CH 3 Cl CH 3CH CHCH 3 CH 3 Cl CH 3CHCH 2CH 2 CH 3 Cl CH 2-CHCH 2CH 3
了解有机化合物的官能团转化反应
了解有机化合物的官能团转化反应有机化合物的官能团转化反应是有机化学中的重要内容之一。
它指的是通过一系列化学反应，将有机分子中的一种官能团转变为另一种官能团的过程。
这种转化反应对于有机合成和药物研发等领域具有重要的意义。
本文将介绍一些常见的有机化合物官能团转化反应，并探讨其在实际应用中的意义。
一、醇的官能团转化反应醇是一种常见的有机化合物官能团，通过一系列反应，可以将醇转化为其他官能团，如醛、酮、酯等。
其中，醇的氧化反应是一个重要的官能团转化方法。
一种常用的氧化剂是酸性高锰酸钾溶液，它可以将主链上的一级醇氧化为醛，将主链上的二级醇氧化为酮。
此外，还可以通过醇的酯化反应将醇转化为酯，该反应通常使用酸催化剂，如硫酸。
二、醛和酮的官能团转化反应醛和酮是有机化合物中常见的官能团，它们可以通过多种反应转化为其他官能团。
例如，可以通过还原反应将醛和酮还原为相应的醇。
还原反应通常使用金属氢化物作为还原剂，如氢气和催化剂。
此外，醛和酮还可以通过羟醇化反应将其转化为醇和醚。
羟醇化反应通常使用亲核试剂，如醇和醚等。
三、酸和酸衍生物的官能团转化反应酸和酸衍生物是有机化合物中常见的官能团，它们可以通过多种反应转化为其他官能团。
例如，可以通过酸的酯化反应将酸转化为酯。
酯化反应通常使用醇和酸催化剂。
此外，酸还可以通过酸的羰基化反应或酸的卤代反应转化为醛或酰卤。
四、胺的官能团转化反应胺是有机化合物中重要的官能团，它可以通过一系列反应转化为其他官能团。
例如，可以通过胺的酰胺化反应将胺转化为酰胺。
酰胺化反应通常使用酸催化剂。
此外，胺还可以通过烷基化反应将其转化为胺的烷基衍生物。
五、烯烃的官能团转化反应烯烃是有机化合物中具有双键结构的官能团，它可以通过多种反应转化为其他官能团。
例如，可以通过烯烃的加成反应将烯烃转化为环烷烃。
加成反应通常使用亲电试剂，如酸、醛等。
此外，烯烃还可以通过烯烃的氧化反应或烯烃的卤代反应转化为相应的官能团。
总结起来，有机化合物的官能团转化反应是有机合成中的重要内容，通过这些反应，可以将有机分子中的一种官能团转变为另一种官能团。
有机官能团的转换
酸基在一定条件下可被一些亲核基因如OH、NH2等所 取代，因此磺酸可作为一些合成反应的中间体。磺化反 应为可逆反应利用水解反应，可将芳环上的磺酸基脱去。 这一结果，提供了利用磺酸基暂时封闭芳环某一位置的 根据。
在磺化时应注意使磺化剂的活性与芳烃活性相一致。 活化的芳烃用一般硫酸即可磺化，而钝化的芳烃则需发 烟硫酸和剧烈的反应条件。由于磺酸基是钝化基团，苯 环上最多只能进入三个磺酸基。
核试剂一般可不受溶剂层的包围而呈所调“裸露”状态， 从而表现出很强的亲核活性，有利于SN2反应的进行。 溶剂极性对SN反应的影响还同过渡态的电荷状态有关。 中性的作用物发生SNl反应时，过渡态的电荷发生分离， 即过渡态的极性增大，这时极性较高的溶剂比较低的溶
剂更能降低过渡态的能量和增加反应速度。相反，正离
如果苯环上含有一个以上的取代基时，新基进入的
位置往往受定位效应最强的取代基支配。取代基定位效 应的相对强度同反应类型和反应条件有关，相同的基团
在不同的反应或不同的反应条件下，其相对活性往往有 所不同。根据单取代苯溴代的相对反应速度一些常见邻 对位定位基的定位效应的相对活性顺序为：
根据单取代苯硝化时，问硝基衍生物的产率，一些间位 定位基的相对强度如下顺序：
当取代芳烃再度发生取代时，环上巳存在的基团将
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RCH2CH
CH CH Br R
CH2
NBS
R
CH CH Br
CH2
.
CH CH CH2 + R
CH CH
CH2
4. 烯烃的羟汞化—还原（脱汞）反应
Hg(OAc)2 R CH CH2 H2O, THF
R CH CH2 OH Hg OAc
NaBH4
R CH CH3 OH
完成下列反应：
CH3 + HBr
1、
ⅰ)Hg(OAc)2/CH3OH ⅱ) NaBH4/OH-
2、
CH3 + HBr
ROOR 6、
3、
CH3
CH3 C CH2
CH3 CH3 C CH2 + ICl
7、 4、
稀KMnO4 冷
ⅰ)B2H6 ⅱ)H2O2/OHH3C CH3
KMnO4, H2O OH-, △
习题：用1-甲基环己烷为原料，合成下列化合物。
NO2
HNO3 + H2SO4
R
CH2R
（一）芳烃的亲电取代反应
1.芳烃的卤代 苯在Lewis酸催化下的卤代一般只限于氯代和 溴代。近年来发现了一些反应条件温和、选择性良 好的卤化试剂。 例：在三氟过氧乙酸存在下，用四氯化钛作氯 化试剂，可以使芳烃的氯代反应在室温下顺利完成。
CH3 CH3CO N TiCl4/CF3CO3H r.t. CH3 CH3CO N Cl
2. 芳烃的磺化 磺化反应不仅容易进行，而且为可逆反应，因 此磺酸基在合成中是极为有用的占位基团。
CH3 H2SO4 100℃ SO3H CH3 Cl2 Fe SO3H CH3 Cl H3O 150℃ CH3 Cl
3.芳烃的Friedel-Crafts 烷基化
芳烃的酸催化剂可以是Lewis酸，也可以是质子 酸，其活性次序为：
4.芳烃的Friedel-Crafts酰基化
芳烃的酰基化反应是制备芳基酮的重要方法。 常用的酰化试剂：酰卤、酸酐和羧酸。 Friedel-Crafts酰基化的优点：反应可以停留在一取代 阶段，而且不发生重排反应。
O + CH3CH2CH2C Cl AlCl3 △ Zn—Hg HCl,△ O C CH2CH2CH3
二、烯烃的官能团化
1. 烯烃与卡宾的加成反应是合成环丙烷衍生物的 重要方法。
CH2N2 CH3
光照
CH2 + N2 CH2 CH3 CH CH2 C H2
CH CH2 +
2. 碳—碳双键相邻的碳—氢键（烯丙位氢）对 氧化和卤化是敏感的。
CH2CH3
SeO2
CH2CH3
OH
CH3 SeO2 CH3CH2C CHCH3
在分子中引入官能团和官能团的转换是合成的
重要方面。
本章我们打算概括地汇集在分子中引入官能团和
官能团转换的各种各样的反应，这些反应都是成功
的合成化学工作者所需要的。
一、烷烃的官能团化 例1
+ Br2 hυ 127℃ Br
注意：1.反应为自由基机理 2.有过氧化物存在或加热、光照 3.卤素的活性：F2>Cl2>Br2>I2 4.氢的活性顺序为：3°>2°>1°
1)
CH3 Br
CH3 OH
H 3C
OH
CH3
OH OH
三、炔烃的官能团化
R
1. 炔烃的官能团化主要是碳—碳叁键的反应和炔氢 的反应。 完成下列反应：
C CH HBr(过量）
CH CH + HCN
Hg2+ H2SO4
+ O △
CuCl
CH3CH CH C CH
+ H2O
CH3C CH B2H6
H2 O 2 OH-
完成下列转变：
CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2C CCH3
CH CH
1、
OH
OH
由乙炔、丙炔合成 CH3CH2CH2CH2CHO
四、芳烃及其衍生物的官能团化
X X2/ FeX3 (X=Cl. Br) RX/ AlCl3 Friedel-Crafts SO3H H2SO4 RCOX 或(RCO)2O AlCl3 CH2X (HCHO)3, HCl/ ZnCl2 Zn-Hg /HCl COR
CH3 CH3CHC OH CHCH3
SeO2氧化烯丙 位氢通常发生 在取代基较多 的双键碳原子 的α -位，其顺 序为— CH>CH2>CH3.
CH3
C CH3
CHCH3
SeO2
CH3
C
CHCH3
CH2OH
3. 用 NBS 进行溴化，反应涉及烯丙基自由基中 间体，所以得到溴代烃的混合物。
NBS CH2 (PhCO ) R 2 2
例2、解释下述事实。
CH3 Br2 CH3 C H CH3 300℃ CH3 C Br CH3 超过 99% CH3 C Cl CH3 36% CH2 Cl C H CH3 64%
CH3
Cl2 300℃ CH3
+ CH3
氯自由基的活性比溴自由基的活性高，所以氯化反应的选择 性比溴化反应的选择性差。
AlCl3 > FeCl3 > SbCl5 > SnCl4 > BF3 > TiCl4 > ZnCl2
HF > H2SO4 > P2O5 > H3PO4
常用的烷基化试剂可以是：卤代烃、烯烃、醇、醚和酯。 但是要注意重排的发生。
AlCl3 + CH3CH2CH2Cl CH(CH3)2 + 64—68% CH2CH2CH3 32—34%
CH2CH2CH2CH3
5.芳烃侧链上的反应 1）苄基位的卤代 2）苄基位的氧化 氧化剂为酸性高锰酸钾
CH(CH3)2 Cl2 hυ CH3 C Cl CH3
（二）取代苯衍生物的官能团化
1.取代芳烃亦可以发生亲电取代反应，而且芳环上已有的取 代基决定着亲电试剂进入的位置，并影响取代反应的速率。
—NR2，—NHR，—NH2， —OH > —OR，—NHCOCH3 > —R，—C6H5 > —H > —Cl（Br，I） 弱钝化 中等活化 弱活化 强烈活化 o-,p-定位基
CH3 C OH CH3 2-环丁基-2-丙醇
CH3 C OH CH3
—NR3，—NO2，—CN，—SO3H，—CHO，—COR，—COOH，—CF3 强钝化 m-定位基
COOH
NH2 Cl
习题： 1、由苯或甲苯合成
COOH
Br
COOH
CH3 Br
NH2 Cl
CH(CH3)2
五、羟基的官能团转换反应
1. 转变成卤代烃 1）与HX作用 反应活性次序为：叔醇>仲醇>伯醇， HI>HBr>HCl>>HF 但是反应常伴有重排等副反应，使其应用受到限制。