高表面电荷密度单分散苯乙烯磺酸钠纳米微球的制备

万方数据
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孙再武， 曾
钫， 王朝阳， 谢小莉， 童
真
用； 苯乙烯磺酸钠 （! ） ： 过硫酸钾 （( ） ： " # # $ % & ’ "公司分析纯试剂； # * , . / 0公司分析纯试剂；亚硫酸 ) ) + （2 与水反应制得； 碳酸氢钠 （! ） ：分析纯试剂， 广州化学试 氢钠由 ! " # * 4 "公司分析纯试剂） " 5 6 * 3 ) ) 1# 7 剂厂生产； 水为蒸馏后用 8 2 % % 2 / . :纯水器处理的高纯去离子水。 9 ! ; " 无皂乳液聚合实验 一个典型的两阶段共聚配方见表< 。
乳胶粒， 但他们所制备的乳胶粒的表面电荷密度较低， 且采用的温度高达" # #H。本文将介绍用两阶段 无皂乳液聚合制备粒径小于" 表面电荷密度高的苯乙烯和苯乙烯磺酸钠共聚乳胶粒子 # # , - 并单分散、 （属于纳米微球范围） 的方法， 并对该聚合体系的成粒机理进行了探讨。
! 实验部分
! . ! 试剂 苯乙烯 （& ） ： 化学纯， 中国医药集团上海化学试剂公司生产， 在% ’ #H 减压蒸馏后于 2 !H 下储存待
5 * ) G " . 2 " > % : G " . 2 " > % :
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进一步讨论。 ! " ! 第一阶段 # $ % %浓度对成核及胶粒性状的影响 传统的乳液聚合配方主要由单体、 水、 水溶性引发剂、 乳 化剂组成。乳化剂大部分以胶束形式存在。乳液聚合的成核 有胶束成核和均相成核两种情况， 在水相中溶解度小的单体， 如苯乙烯， 以胶束成核为主， 即自由基 （包括引发剂分解生成 的初级自由基和单体聚合形成的短链自由基） 由水相扩散进 入增溶了单体的胶束， 引发增长， 不断生成乳胶粒子。对于 成核过程有所不同， $ 3 E" # $ $无皂乳液聚合体系， " # $ $浓度 对最终乳胶粒性状有更大的影响。 将第 一 阶 段 中 不 同 " 在相同单体转化率时 # $ $ 含 量、 （ 进行第二阶段加料 （质量比 " ／ ） 制得的乳 F = G） # $ $ $ 3 > @ * = ? 胶粒分别进行透射电子显微镜分析和 H # 8 . / 0 -粒径分析。
合法得到的微球粒径较大， 而且苯乙烯磺酸钠在粒子上的结合率不高， 无论初始配方中 ( ) & &含量为多 少， 反应终止后经除去自由单体和均聚物， 最终乳胶粒上的 ( 粒子的 ) & &的重量百分含量不超过3 . $ +，
〔" 〕 电荷密度， 但其制备的乳胶粒直径仍大于" 采用两阶段法制备了粒径 " / #, -。G 8 < ;等 " # #, - 左右的 〔 〕 表面电荷密度一般很难超过/ ・ #! 0 1 -23。F : - 等 6 采用两阶段无皂乳液聚合可以有效提高胶粒表面
〔 〕 < ) 乳液< 加入一定量的 5 （ ／ ） ， 再用标准 ! （ ／ ） 溶液滴定 。 J J4 Q， 6 %溶液 J ; J )4 / % Q " * 5 J ; J )4 / % Q
" 结果与讨论
" % ! & ’ ( (浓度对聚合速率的影响 按表<所列第一阶段的配方， 用不同的 ! 其转化率 R 时间曲线见图 < " # #浓度分别进行聚合反应， 所示。由图<可以看出， 少量 ! " # #的存在能使该聚合体系的反应速率明显增加。这可能有两方面的 原因： 其一， 水溶性共聚单体 ! 当! " # #的加入能形成比苯乙烯均聚体系多得多的初级粒子， " # #加入反 聚合速率 $9 正比于粒子数密 应体系后， 初级粒子数目增加， 根据经典的 # 4 2 ? F RT B " . ?乳液聚合理论， 度 %9： ［8］’ （ ） $9 "& %9 ) 9 %, 万方数据 其中& 是增长速率常数， ’ 是每个增长胶粒里面的平均自由基数目， %, 是 , G / " A . /常数。由于 ! " # # 3 9
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功 能 高 分 子 学 报 J 8 K < , ) 9 8 LG K , 1 ’ : 8 , ) 9 B 8 9 ? < > =
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高表面电荷密度单分散苯乙烯磺酸钠 纳米微球的制备 !
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〔 〕 性较 好， 在较低的 D E 值 下 也 不 会 发 生 凝 聚 $ 。国 内 外 学 者 已 对 无 皂 乳 液 聚 合 进 行 了 深 入 的 研 〔 〕 7 " " # ， 对于苯乙烯 （& ） （( ） 共聚体系， 传统的一次投料法、 半连续法及种子乳液聚 究 ’ 2苯乙烯磺酸钠 ) & &
在空间呈体心立方或面心立方堆砌的、 可以对可见光及近红外波段产生 @ < ) A A衍射的一种类似晶体的
〔 ， 〕 % ! 物质。这种胶体晶体不仅可以制备多种光学器件， 还可以制备光子晶体 （B ） ， 用于光 C 8 ’ 8 , : 10 < > ’ ) 9 =
学集成线路。一般对要用于胶体晶体的乳胶粒子有如下要求：# 粒子表面电荷较多， 使粒子间有足够 使得各粒子表面电荷密度基本相等， 粒子可能靠自组装成有序结构；% 的静电排斥力；$ 粒径单分散， 粒子直径在" 确保晶体有较高的透明度。 # #, - 以下， 通过无皂乳液聚合可制得表面洁净并带有各种功能基团、 分散均匀的乳胶粒子， 所得高聚物的耐水 性和电绝缘性好， 且不会对环境造成污染。此法制得的表面带磺酸基的乳胶粒， 其耐氧化性、 抗热分解
〔 〕 " 粒径单分散的乳胶粒在许多领域有极其重要的用途 ， 如在医学上可于作临床诊断和免疫分析试
剂的载体， 在测试上可用作光散射及电镜的尺度基准。随着信息技术的发展， 人们迫切需要利用这种单
〔 ， 〕 3 / 分散的、 直径在纳米"亚微米范围的颗粒来制备胶体晶体 （0 ） ， 即胶体颗粒 8 9 9 8 : ; ) 90 < > ’ ) 9 9 : , ?5 < < ) = =
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聚合反应在装有搅拌器、 冷凝管和 ! 保护及加料装置的) 1 J4 Q 四口烧瓶中进行。反应器置于I J ) 搅拌速度为) ／ ， 适量的苯乙烯和蒸馏去离子水加入烧瓶后约在J P 水浴中加热， + J . 4 2 @ ; 1 F内升温至反 测定粒径和转化率。在 应温度。共聚单体 ! " # #及引发剂的加入标志第一阶段反应开始。定时取样， 指定的转化率下加入第二阶段反应物， 继续反应HF ， 两阶段皆持续搅拌并通入 ! 。 ) ! ; # 胶乳的纯化 反应终止后， 将所得胶乳经玻璃绒过滤除去乳液中的絮凝块， 然后经高速离心沉降、 去离子水清洗， 并在去离子水中透析7 。随后加热到+ ／ A 1P使胶粒表面引发剂残基水解。在< 1 J J J . 4 2 @速率下离心 ， 用去离子水在超声波作用下使沉淀部分再分散， 以除去溶解在水相或被吸附在共聚微球表 沉降H J4 2 @ 面的均聚物。最后将乳液在去离子水中透析7 。 A ! ; $ 测试与表征 单体转化率按重量法测定。乳胶粒的粒径及粒径分布用 8 " % G : . @, & ? / # 2 D : .Q / R6 型激光粒径分 析仪测定， 粒径分布采用单分散性指数 ! 表示： ／ （ ） ! " #B #@ < 其中 #B 是乳胶粒的重均直径， #@ 是乳胶粒的数均直径。当 ! 值小于 < ; J 1 时微球被认为是单分散 的。用日本S （= 观察乳胶粒的形态， 样品是将乳液滴在由铜网支撑的碳 T 8R < J J 6 U!型透射电镜 T 8） 膜上并在室温干燥后制得。 表面电荷密度用 V 测定时， 经 V # R < < , 型电导率仪通过电导滴定测定。电导滴定在室温下进行， 上述过程纯化后的乳液用高速离心机沉降 H ， 取下层固体经减压干燥之后配成固含量为 J J4 2 @ ; < M的
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