炭材料用改性煤沥青的结构及性能研究

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煤沥青应用研究综述

煤沥青应用研究综述高天秀【摘要】煤沥青是煤炭经高温热分解后的副产物煤焦油经进一步蒸馏加工后的产物，煤沥青组成极为复杂，具有稳定的性能，以煤沥青为原料，经过进一步加工后可获得一系列重要的高附加值衍生产品；综述了煤沥青用作煤沥青涂料、筑路沥青、炭素工业浸渍剂和粘结剂以及中间相煤沥青等方面的应用原理和进展。

%Coal tar pitch is a byproduct distillation heavy residue of high temperature carbonization of coal tar after all kinds of light fraction extracted .The composition of coal tar pitch is very complex ,and it has high performance .After further processing ,a series of important high value-added products will be obtained from coal tar pitch .Coal tar pitch as coating materials ,paving materials and impregnating and binder were reviewed in this paper .【期刊名称】《淮南职业技术学院学报》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】5页(P10-14)【关键词】煤沥青;中间相沥青;石油沥青;针状焦;碳纤维【作者】高天秀【作者单位】大同煤炭职业技术学院，山西大同 037003【正文语种】中文【中图分类】TQ522.65煤沥青全称为煤焦油沥青（coal tar pitch），是煤焦油经蒸馏加工后的产物。

由于煤焦油加工工艺的不同，生成50%～60%的煤沥青，是目前国内许多煤焦油加工企业生产中的渣料。

《煤炭转化》2007年第30卷总目次

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２半焦对富含甲烷气体转化制备合成气的作用７
（半焦中硫在焦炉煤气转化过程中迁移和转化 Ⅲ）
２煤用微乳液助滤剂的研制８
２ “ 气头 ” ９双多联产中试装置的流程设计研究
２霍州煤氧化性气氛下热解预脱硫及硫的变迁Ｏ２漆酶对微生物溶煤作用的研究１
２生物质与煤共热解时Ｃ２ＯＳ的析出特性研究２神经网络预测煤焦高温气化反应速率研究３
２煤炭地下气化过程中煤层热解Ｄ４ＡＥ模型的研究２复合金属氧化物脱除羰基硫的研究５２煤拔头工艺中煤和循环热灰混合行为６
５二乙烯基苯改性煤沥青的热解行为研究３
５大丝束聚丙烯腈基预氧丝炭化研究４５煤结构演化煤化度指标５
５相对湿度对低阶煤低温氧化过程的影响６
５神府煤石油醚萃取物组成及萃取过程分析７
３几种互溶液体密度加和性的研究６
３低阶煤低温氧化过程热力学规律的研究７３碱一氧化霍林河褐煤的研究８氧３微波辅助抽提煤的实验研究９４煤样类型对煤／Ｏ聚苯胺复合材料导电率的影响４贵州省晚二叠世煤中硫的分布特征及成因１４热解条件对煤焦结构及气化反应活性的影响２４配煤降低潞安煤灰熔融温度及其机理研究３４神华煤直接液化油煤浆常温流变特性研究４
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煤沥青改性石油沥青工艺分析研究

煤沥青改性石油沥青工艺分析研究何敏1，李丰超2，符峰2，薛永兵2，李俊1，李明亮1，，成 1（1.交通运输部公路科学研究院，北京 100088；2. 太原科技大学, 太原 030024）摘要：利用中温煤沥青对石油沥青进行改性试验，研究了煤沥青种类、掺加量、粒度大小和搅拌方式对混合沥青的软化点、针入度和延度的影响，结果表明以上因素对混合沥青性能都存在一定规律影响。

试验发现煤沥青的加入能够有效提高基质沥青的软化点，使石油沥青向变硬的趋势发展，为煤沥青作为石油沥青改性剂在实体工程的推广应用提供技术依据。

为进一步探究煤沥青与石油沥青间的作用特点，采用简单计算法、四组分法和高效液相色谱等方法对混合沥青组分间变化特点进行了讨论。

结果发现煤沥青与石油沥青间发生的是物理化学变化，化学变化虽然相对微弱，但是其作用不可忽视，综合研究结果得出：混合沥青的结合特点类似“八宝粥”模型,为将来的工程实践提供若干理论支持。

关键词：煤沥青石油沥青组分变化结合特点收稿日期：2020-07-14。

作者简介：何敏，男，1983年生，副研究员，博士，主要从事道路新材料的研发工作。

E-mail：****************项目基金：交通运输部公路科学研究所（院）科技创新专项资金项目（项目编号：2018-E0001）煤炭与煤化工一直是传统经济发展的支柱性产业，为了治理环境污染问题和提高煤炭的科技含量价值，政府提出建立煤化工及可代替石油资源领域的技术创新支撑体系，要求煤化工产品向高端、精细化方向推进。

20世纪初，德国科学家首先开发了煤沥青改质作筑路材料的技术，但是该类沥青并未解决煤沥青低温下易发生脆裂的情况，并不能满足高速公路现代化和重型车辆行驶的工程要求。

随着石油工业的快速发展，石油沥青用作筑路沥青逐渐受到关注，但是，实践发现单纯地使用石油沥青，难以满足公路交通的发展和高等级公路的铺设和要求，所以一些国家开始探索煤沥青和石油沥青共混做筑路材料。

宝钢煤焦油沥青的结构和性能浅析

于２００７年１２月共同选出首批塞无限的商机和投资机遇。该奖学金
“塞拉尼斯奖学金”是塞拉尼
拉尼斯奖学金获得者（每年可有两不仅体现了我们对中国化工业的斯公司在中国设立的第一个奖学
位博士生获得该奖学金）。
深切关注，也使我们能为年轻的化金。
３结论
图３煤焦油沥青的扫描电镜图
以下，其中包含许多颗粒小于１μｍ的粒子，这表明原生ＱＩ以非常微细的粒子形式分布在煤焦油沥青中，这就使得从煤焦油沥青中脱除掉这些原生ＱＩ微粒较困难。２．３．２煤焦油沥青中ＱＩ的能谱分析
煤焦油沥青中ＱＩ的能谱分析结果见表４。
表４煤焦油沥青中ＱＩ的杂质元素含量
２煤焦油沥青的研究分析
２．１煤沥青的分组组成［１］煤焦油沥青是由多种高分子量的芳香族化合物
组成的复杂混合物，迄今为止沥青不能完全溶解于已知的任何一种溶剂，因此难以从中提取出单独的具有一定化学组成和结构的物质，只能用各种溶剂对它进行萃取，将它分成若干组分来研究。由于研究目的不同、溶剂不同、操作方法不同，煤焦油沥青有多种分组方法。其中比较常用的是分成 α、β 和 γ 三种组分。其分组方法如图１所示。
煤焦油沥青１．５９１２．６７５６．９４０．４５９．５０．１０２５８．７４
注：ＱＩ的测定方法采用ＧＢ２２９３－８０；ＴＩ的测定方法采用ＧＢ２２９２－８０
从表１中可以看出软沥青所含的 β 组分量为ｗＴＩ－ｗＱＩ＝１１．０８％， α 组分为１．５９％，剩余的８７．３３％为 γ 组分，这一点从平均分子量上可以看出， γ 组分的平均分子量为２００～１０００，煤焦油沥青的平均分子量为２５８．７４，说明煤焦油沥青含有的大部分为轻质的组分， γ 组分的存在有利于煤沥青体系保持良好的高温流动性，对中间相的形成有利。但是，过量的 γ 组分会降低煤沥青的残炭率，从而影响焙烧品的密度和机械强度。β 组分是煤沥青中的中组分，分子量为１０００～１８００， α 组分是煤沥青中的重组分，分子量为１８００～２６００。我国炭材料生产用中温沥青的指标如下：软化点７５～９５ ℃，甲苯不溶物含量为１５％～２５％，喹啉不溶物含量小于１０％，灰分含量小于０．３％，水分含量小于５．０％，挥发份为６０％～７０％。从表１中可以看出，宝钢煤焦油沥青必须通过闪蒸法、热缩聚等一些方法对其改性才能达到中温沥青的水平。２．２采用改进的Ｂ－Ｌ公式［２］计算煤焦油沥青的结构参数

煤沥青的改性及中间相结构研究

沥青发生一系列复杂的热解和缩聚反应，挥发的轻易
材料的导电性、力学性能、热膨胀系数和石墨化等性能
具有重要影响［。因此，８］提高中间相含量及结构的有序
性一直是煤沥青升值利用过程重点研究的内容之一。煤沥青炭化产率的高低及显微组织结构对电极材
（ｌｅｆＭａｅｉｌＳｃｅｅａｇｉｅｉ１ＣｏｌｇｅｏｔｒａｉｎｃｎｄＥｎｎｅｒｎｇ，ＴａｙｕｎＵｎｉｅｓｔｆＴｅｈｌｙ，ｉａｖｒｉｙｏｃｎｏｏｇＴａｙｎ０３０２Ｃｈｉａ；ｌｅｅｓｒｎｄＣｈｍｉａｇｉｅｉｉｕａ０４，ｎ２ＣｏｌｇｅｏｆＣｈｍｉｔｙａｅｃｌＥｎｎｅｒｎｇ，ＴａｙｎＵｎｖｅｓｔｆＴｅｈｎｏｉｕａｉｒｉｙｏｃｏｌｇｙ，ｉａ３２ＣｈｎＴａｙｕｎ０００４，ｉａ）
解小玲赵彩霞。曹，，
青。靳利娥张怀平，，
（１太原理工大学材料科学与工程学院，原００２；太３０４
２太原理工大学化学化工学院，原００２）太３０４
ＸＩＸｉｏｌｇ，Ｅａ —ｉＺＨＡ０ｉｉ。ＣＡＯｎ。ＪＮ — ＺＨＡＮＧｕｉｉｇｎＣａ— ａ，ｘＱｉｇ，ＩＬｉ，ｅＨａ— ｎｐ
［１ＢＲＺＯＷＳ１］ＯＺＫＡＺＩＴ，ＥＬＩＫＩＪＮＳ，ＭＡＣＨＮＩＫ０ＷＳ．ＥｆｅｔＫＩＪｆｃ

三种不同原料中间相沥青的性质表征

2018年第37卷第1期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·189·化工进展三种不同原料中间相沥青的性质表征段春婷1，2，刘均庆1，徐文强1，梁朋1，郑冬芳1，王秋实1，宋怀河2（1北京低碳清洁能源研究所，北京102211；2 北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029）摘要：为更深入地理解不同原料制备的中间相沥青的性质差别，从挥发分、饱和度、分子量分布、有序度的角度研究了以萘、煤沥青、精制煤液化沥青（DCLR ）为原料的3种中间相沥青，分析手段包括偏光显微镜、元素分析、TGA 、红外光谱（FTIR ）、MALDI-TOF MS 、XRD 、拉曼。

结果表明：萘系中间相沥青分子量最高且分布窄，挥发分低，饱和基团含量高，分子柔性大，平面性和规整性较差，分子堆砌紧密度较低，有序度较差，因此具有较低的软化点和广域流线型光学组织结构；煤系中间相沥青分子量较高，分布最宽，挥发分高，饱和度低，烷基侧链少，分子刚性和平面性较大，易堆积成紧密结构，因此具有较高的软化点，流动性差，较难形成流线型光学组织结构；DCLR 系中间相沥青分子量低且分布窄，挥发分较高，含有一定量的饱和基团，分子具有一定的韧性，分子刚性和规整性较好，有序度高，因此流动性较差，软化点较高。

关键词：中间相沥青；碳氢化合物；化学分析；饱和度；分布；有序度中图分类号：TB34；TF526+.3；TL214+.5 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）01–0189–06 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0789Characterization of mesophase pitches made from three different rawmaterialsDUAN Chunting 1，2，LIU Junqing 1，XU Wenqiang 1，LIANG Peng 1，ZHENG Dongfang 1，WANG Qiushi 1，SONG Huaihe 2（1National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy ，Beijing 102211，China ；2College of Material Science andEngineering ，Beijing University of Chemical Technology ，Beijing 100029，China ）Abstract ：In order to better understand the influence of raw materials on mesophase pitch ，we synthesized three kinds of mesophase pitches with different raw materials （naphthalene ，coal tar ，direct coal liquefaction residue DCLR ），and the properties of volatile component ，saturation ，molecular ordering and molecular weight of the mesophase pitches were compared. The used analysis methods included polarizing optical microscope ，elemental analysis ，FTIR ，MALDI-TOF MS ，XRD ，TGA and Raman spectroscopy. The results indicated that ：naphthalene based mesophase pitch （AR-MP ）had higher molecular weight and narrower molecular weight distribution ，higher saturation ，lower volatile content and less compact structure than the other two pitches. AR-MP had a more linear structure ，and as a consequence ，lower soft point and finely dispersed flow texture. Coal tar based mesophase pitch （CT-MP ） has broader molecular weight distribution ，lower saturation ，higher volatile content. It had a more compact structures due to the more rigid and flat multiple-ring molecules. The CT-MP exhibited the highest soft point and the worst flow ability ，which made it difficult to form flow texture. DCLR based mesophase pitch （DCLR-MP ）had narrow molecular weight distribution ，moderate saturation教授，研究方向为沥青、炭材料。

含碳耐火材料用中间相沥青的制备

１．０
工艺复杂，应控制苛刻，反生产成本也高，难在耐很火材料领域中大规模应用．本文研究了以武钢中温煤沥青为原料，用热聚合一剂抽提法制备高结焦采溶
按ＧＢ７７８８２－８标准测定了煤沥青、聚合沥热青及中问相沥青的结焦值．定了抽提前后沥青的测
摘要以中温煤沥青为原料，通过热聚合一剂抽提法制备了中间相沥青，溶并考察了热聚合
工艺参数（温速率、聚合温度和时间）中间相形成的影响．用热分析仪和红外光谱仪分析了升热对采热聚合前后沥青的热性能和结构变化，并在光学显微镜和扫描电子显微镜下观察了中间相沥青炭化前后的微观结构．结果表明，聚合工艺参数直接影响热聚合反应过程及热聚合沥青的结焦值和热中间相的产率，最佳热聚合条件为：．Ｃ／ｎ４０Ｃ，０ｈ升温速率、聚合温度和时间）制得３５ｍｉ，４１（热．
中间相沥青基炭一复合材料ｌ、间相沥青基泡沫炭９中］
物（）量为６９，发分含量为６．１，ＱＩ含．５挥４１灰分
０２，．７水分０６．原料煤沥青进行表面清洗和．将粉碎处理后放入热聚合反应釜中，２５Ｃ／ｎ，以．ｍｉ３５Ｃ／ｎ４５．ｍｉ和．Ｃ／ｎ三种不同的升温速率升ｍｉ

改性煤沥青浸渍增密C／C复合材料的研究

密处理，六次浸渍一经炭化后，／ＣＣ复合材料的密度可达到１６／ｍ．１ｃ以上．ｇ
关键词煤沥青，面活性剂，度，化点，表黏软残发率，浸渍一炭化
中图分类号Ｔ２．５ＴＢ３Ｑ５２６，３２
采用真空一压力浸渍法，本原理是利用炭纤维基
和操作提出了较高的要求．提高炭材料的致密化为
程度，简化致密化工艺，短致密化周期，内外许缩国
对基体前驱体的吸附作用，沥青在压力作用下渗使
透到炭纤维织物的孔隙中去，炭化后成为基体炭．
黏增塑的目的，并且就表面活性剂对煤沥青的流变性
能和浸渍增密效果的影响进行了比较深入的研究．
沥青黏度测定采用ＮＤ一７旋转式黏度计，Ｊ９型
电炉加热，热介质为甘油，待测沥青试样磨细放传将
入１０ｍＬ烧杯中，后将烧杯移至甘油浴中，慢然缓
安石油化工厂生 Leabharlann ．１２漫渍增密．
度逐渐增加，Ｌ孑隙率逐渐减小，当浸渍炭化到一定次
数后，料变得比较致密，通过增加浸渍炭化循环材再
次数来增大密度效果不佳．为此，通过提高浸渍压需
力和温度的办法来进一步提高密度，这就对设备但
中温煤沥青：工业品，钢焦化厂生产，性能武其

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第30卷第2期2007年4月煤炭转化COA L CON V ERSIONV ol.30 N o.2A pr.2007*国家自然科学基金资助项目(50472081)和江西省自然科学基金资助项目.1)讲师;2)教授;3)副教授,九江学院,332009 江西九江;4)教授、博士生导师,西北工业大学材料科学与工程学院,710072 西安收稿日期:2006 12 22;修回日期:2007 01 13炭材料用改性煤沥青的结构及性能研究*宋士华1) 马明亮2) 魏健宁3) 李世斌3) 李铁虎4)摘要进行了对甲基苯甲醛(4 MB)改性煤沥青(CTP)的中间相微观结构研究.采用偏光显微镜研究4 MB 改性煤沥青的光学结构;采用扫描电镜(SEM )观察改性后煤沥青的形貌.研究结果表明,改性煤沥青的光学组织结构显著改善,随交联剂4 M B 用量的不同,可得到超镶嵌(SM )、广域(D)和小域(SD)三种光学结构;改性后煤沥青出现纤维结构,煤沥青的残碳率显著提高.因此,改性后的煤沥青有望作为优质的炭材料基体前驱体.关键词 4 M B,煤沥青,改性,中间相,微观结构中图分类号 T Q522 650 引言炭/炭复合材料(以下简称C/C)是新材料领域中重点研究和开发的一种新型超高温材料,它不仅具有炭石墨材料的固有性能,还兼有炭纤维复合材料的良好性能,具有比重轻、模量高、比强度大、热膨胀系数低、耐高温、耐热冲击、耐腐蚀、吸振性好和摩擦性好等一系列优异性能,已经在汽车工业、医疗卫生、体育、渔业、航天航空等多种领域广泛应用,其中在航天航空领域尤为重要.但是,C/C 制造工艺复杂、设备操作困难,导致周期长、成本高和产品性能稳定性差,大大限制了其进一步发展.因此,研究低成本、高性能的C/C 已受到世界各国的普遍关注.由于煤沥青具有资源丰富、价格低廉和含碳量高等优点,常被用来作为C/C 用基体前驱体,这就要求煤沥青不仅要有良好的工艺性,而且要有优良的耐热性,同时残碳的各向异性也是追求的目标.李铁虎等曾用三聚甲醛改性煤沥青.本文采用对甲基苯甲醛改性煤沥青,既大大提高了沥青的残碳率,又有望生成易石墨化碳.1 实验部分1.1 原料煤沥青:工业品,武钢焦化厂生产,其性能指标见表1;4 M B:化学纯,西安化学试剂厂生产;对甲苯磺酸:分析纯,中国五联化工厂生产.表1 煤沥青的性能指标T able 1 Pro per ties of coa l tar pitchM C/H SP/ BI/%QI/% /(g cm -3)4701.5682.012.169.561.30Note: M !!!Average m olecu lar w eight;SP !!!S oftening point.1.2 对甲基苯甲醛改性煤沥青将中温煤沥青粉碎至0 1m m 以下,然后与对甲苯磺酸按一定比例混合装入三口烧瓶,100 之前自由升温,从升温开始通入Ar,流量为50mL/min,100 之后以5 /m in 的速度升温至指定温度,开始滴加4 MB 等,并在指定温度下反应1h~6h,取出后快速冷却,即为改性沥青.1.3 改性煤沥青的热解把改性后的煤沥青分别放入直径25m m,长200m m 的石英管中,盐浴,通氮气保护,分别以2 /min 的速率升温至预定温度(200 ,250 ,300 ,350 ,400 ,450 ,500 ),冷却后取样.1.4 性能测试光学结构分析.仪器型号:OLYPUM S -B061型光学显微镜.热解产物用硫磺包埋后,经磨片、抛光后制得样片.扫描电镜分析(SEM ).仪器型号:AMRY 公司AM RY-1000B 型扫描电镜.热重分析(TGA ).仪器型号:PERKIN EL M ER 型热解重量分析仪.在N 2的保护下分析改性煤沥青的热解行为.2 结果与讨论2.1 光学结构分析一定反应温度下,催化剂用量5%,反应时间7h,不同交联剂用量的改性煤沥青经500 炭化60min 后的光学组织结构见图1.图1a表示未改性煤图1 不同用量的对甲基苯甲醛改性煤沥青的光学结构Fig.1 O pt ical structures of mo dif ied coal tar pit chesw ith 4 M B of differ ent dosesa !!!4 M B/pitch =0;b !!!4 M B/pitch=0.20;c !!!4 M B/pitch=0.25;d !!!4 M B/pitch=0.30沥青焦化产物的光学组织结构,其光学各向异性单元尺寸为10 m ~30 m 的超镶嵌(SM)结构;图1b 表示4 M B/pitch 质量比为0.20的改性煤沥青焦化产物的光学组织结构,其光学各向异性单元尺寸为长度>60 m,宽度>10 m 的流域(FD)结构;图1c 表示4 M B/pitch 质量比为0 25的改性煤沥青焦化产物的光学组织结构,其光学各向异性单元尺寸为>60 m 的广域(D)结构;图1d 表示4 M B/pitch 质量比为0 30的改性煤沥青焦化产物的光学组织结构,其光学各向异性单元尺寸为10 m~60 m 的小域(SD)结构.显然,当4 M B/pitch 质量比不大于0 25时,改性煤沥青的光学组织结构较好;当4 MB/pitch 质量比大于0 25时,改性煤沥青的光学组织结构变差.经过4 MB 改性后的煤沥青具有较高的相对分子量和一定的甲基和亚甲基结构,提供了一个适宜的黏度环境,分子间有足够长的时间进行迁移、重新排列,形成较好的光学组织结构.当交联剂用量过多时,由于在热处理过程中交联剂仍能与煤沥青发生亲电取代反应生成体系网状结构,使改性煤沥青的流动性变差,从而影响光学结构组织.对甲基苯甲醛0.25(4 MB/pitch),催化剂用量5%,反应温度180 ,反应时间7h,改性煤沥青经400 处理不同时间后焦化产物的光学组织结构见图2.图2a 表示热处理时间为0 5h 的改性煤沥青焦化产物的光学组织结构,这时改性煤沥青中出现图2 不同热处理时间对甲基苯甲醛改性煤沥青的光学结构F ig.2 Optical st ructur es o f modified coal ta r pitcheswith 4 M B o f different timea !!!0.5h ;b !!!1h;c !!! 2.5h;d !!! 3.5h了很多尺寸在10 m 左右的中间相小球体;图2b 表示热处理时间为1h 的改性煤沥青焦化产物的光学组织结构,大量的中间相小球体发生融并,呈150 m 左右的椭球形;图2c 表示热处理时间为2 5h 的改性煤沥青焦化产物的光学组织结构,这时中间相小球体已融并形成各向异性等色区面积很大的融并体,且四周还产生尺寸在10 m 左右的中间相小球体;图2d 表示热处理时间为4h 的改性煤沥青焦化产物的光学组织结构,这时形成了各向异性等色区面积很大的融并体,其光学各向异性单元为尺寸>60 m 的广域(D)结构.与图1比较可知,图2中出现中间相小球体的时间较短,且尺寸较小数量较大.由于经过对甲基苯甲醛改性后的煤沥青的热解活化能较低(180 91kJ/mo l),而经过4 M B 改性后的煤沥青的热解活化能较高(218 31kJ/mol),根据A r rihenius 方程:ln k =-E /RT +C式中:k 为反应速度常数,E 为热解活化能,R 为理想气体常数,T 为热处理温度,C 为积分常数.显然,热解活化能低的改性煤沥青具有较大的反应速度常数.在相同的处理条件下,反应速度常数越大,中间相小球体的生长速率越大,但其尺寸反而越小.2.2 扫描电镜分析对不同改性时间的煤沥青采用SEM 进行观察,其形貌见第72页图3.显然,不同改性时间改性煤沥青的形态差异很大.图3a 为未改性的煤沥青,71第2期宋士华等炭材料用改性煤沥青的结构及性能研究图3 不同热处理时间对甲基苯甲醛改性煤沥青的光学结构Fig.3 Shapes of mo dified co al tar pitches w ith4 M B at differ ent timea!!!0h;b!!!3h;c!!!5h;d!!!7h白色部分为一次喹啉不溶物等杂质;图3b为反应3 h的改性煤沥青,这时出现了原纤;图3c为反应5h 的改性煤沥青,这时出现了微细纤;图3d为反应7h 的改性煤沥青,这时出现了非常明显而有序的微纤.从图3可知,以对甲基苯甲醛为改性剂,改性后的煤沥青出现纤维状结构,有利于形成各向异性的碳,从而残碳更易石墨化.[3,5]2.3 热重分析(TGA)从TGA曲线上(见图4)可看到沥青质量的变图4 对甲基苯甲醛改性前后沥青的热重分析图谱Fig.4 T G A spectras obtained f rom coa l tar pitchesand that modified w ith4 M Ba!!!Pitch;b!!!M odified pitch;c!!!M odifiedpitch w ith4 M B treated 化规律,它是和复合材料的高温抗氧化性直接相关的.图4中曲线a为原沥青的T GA曲线的热重积分曲线,积分曲线最小峰值为31 68%,其质量损失很大.这说明原沥青中存在很多小分子物质;曲线b 为改性沥青的TGA曲线的热重积分曲线,积分曲线上移,最小峰值为46 72%,其质量损失显著减小.这是因为4 M B把沥青小分子交联起来的缘故;曲线c为热处理后的改性煤沥青的T GA曲线的热重积分曲线,积分曲线上移,最小峰值为53 15%,质量损失又大大减小.这是热处理后交联剂4 MB 充分反应的结果.由图4可知,煤沥青经过4 M B交联后生成耐热性优良的改性沥青,其TGA分析结果见表2.表2 TGA测定结果T able2 M easurat ion result o f T GASample T.WL.R./%a68.32b53.28c46.85Note:a!!!Pitch;b!!!M odified pitch;c!!!M odified pitch with4 M B treated.未进行热处理的改性煤沥青的总失重率为61 02%;热处理后的改性煤沥青的热解起始温度为460 ,总失重率为53 46%.很明显,改性沥青的热解起始温度较原料沥青提高了100 ,总失重率较原料沥青降低了7 56%,这说明改性沥青的耐热性能较大程度上变好,残碳率也大大提高.[1,5,6]3 结论1)改性煤沥青的光学组织结构显著改善,随工艺条件的变化,可得到超镶嵌(SM)、广域(D)和小域(SD)三种光学结构.2)改性后的煤沥青出现纤维结构,有利于形成各向异性碳,从而残碳更易石墨化.3)改性后煤沥青的残碳率显著提高,由原来的31 68%提高到53 15%.参考文献[1] Bhatta G,Fiter E,Kom Palik.M esophase Formation in Defined M ixtures of C oal T ar Pitch Fraction s[J].Carbon,1986,24(4):489 494.[2] Rorw ama R,S uzuki K,Hiroshim A T et al.Analysis and M odeling of M es ophase S pher e Generation,Growth and Coal Escence upon H eating of a Coal Tar Pitch[J].Carbon,2002,40(1):53 64.[3] Blanco C,Prada V,Santam Arla R et al.Pyrolys is Beh aviour of M esophase an d Isotropic Phases Isolated from the Same Pitch[J].Journal of Analytical and Applied 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tr ends and the future applicatio ns of the coal gasificatio n fluidized bed are presented.KEY WORDS fluidized bed,coal gasificatio n,g asification technolog y(上接第72页)[4] 林起浪,李铁虎,赵勇等.二乙烯基苯改性煤沥青的中间相转化行为研究[J].煤炭转化,2003,26(3):77 79.[5] 林起浪,李铁虎,单玲.炭材料用基体前驱体沥青的改性研究[J].新型炭材料,2001,16(2):27 31.[6] 胡子君,凌立成,刘朗.添加三线芳烃齐聚物对石油沥青成焦性能影响的研究[J].石油学报(石油加工),1997,13(4):1722.[7] 宋怀河,刘朗,钱树安等.共炭化在中间相沥青调制中的应用[J].炭素技术,1995(4):33 37.[8] 宋士华,马明亮,魏健宁等.对甲基苯甲醛改性煤沥青的研究[J].煤炭转化,2005,26(3):77 79.[9] 宋怀河,刘朗,张碧江.均四甲苯合成中间相沥青的研究[J].石油学报(石油加工),1996,12(2):81 86.EFFECTS OF PROCESS CONDITIONS O N THE MESOPHASE MIC ROSTRUCTURE OF COAL TAR PITCH MODIFIEDWITH4 METHYL BENZALDEHYDESong Shihua Ma Mingliang Wei Jianning Li Shibin and Li Tiehu* (M ater ials Science and E ngineering Dep ar tment of J iuj iang Univer sity,332005 J iuj iang,J iangx i;*Mater ials S cience and Engineer ing Dep artment ofN or thw est Poly technical Univ ersity,710072X i∀an)ABSTRAC T We hav e successfully m odified coal tar pitch w ith4 m ethyl benzaldehyde(4 MB)in the paper.Po lar ized micr oscope is em plo yed to study the optical structure of py rolyzed substances of the modified coal tar pitch and shapes of the m odified coal tar pitch are o bserv ed thro ug h SEM.The r esults show that the m odificatio n contr ibutes to an im pro vement in the opti cal texture o f pyro lyzed substances w hich v ar ies from coarse flow aniso tr opy elo ng ated to domains and the shape o f the m odified co al tar pitch is fibre structure co al tar pitch modified has higher carbon yield.T he modified coal tar pitch w ith4 MB be a prom ising carbo n pr ecursor.KEY WORDS 4 M B,coal tar pitch,m odificatio n,m esophase,m icrostructur e 85第2期屈利娟流化床煤气化技术的研究进展。