《结晶学》第5章晶体生长
晶体学中的晶体生长机理
晶体学中的晶体生长机理晶体生长是晶体学中的一个重要领域，研究晶体生长机理对于探索材料科学、地球科学、生物科学等方面都有着重要的意义。
晶体生长机理主要涉及晶体生长的基本原理、动力学规律、影响因素等方面，下面我们就一一进行深入探讨。
1.晶体生长的基本原理晶体是由无序的原子、分子或离子按一定的方式排列而成的，因此晶体生长就是把这些原子或分子有序地聚集到一起构建成晶体的过程。
不同的物种会在不同的条件下形成不同的结晶形态。
在晶体生长过程中，要满足一定的热力学和动力学条件，最终完成晶体形态的转化。
其中，热力学条件主要包括熔点、饱和溶解度、自由能等，而动力学条件则与晶体核形成、生长速率、晶面生长速率等因素有关。
2.晶体生长的动力学规律晶体生长的动力学规律可以根据各种动力学理论进行研究，如沉淀理论、界面扩散和溶液流体力学。
其中，沉淀理论是最基本的晶体生长理论，它认为晶体的生长是由过饱和度引起的，而沉淀物的形成则为晶体生长提供原料。
界面扩散指的是在固体和液体界面上，由于能量的差异，物质会发生扩散流动，从而促进晶体生长。
同时，溶液中也会存在着流体力学因素，如对流、振荡等，它们也会对晶体生长产生影响。
3.晶体生长的影响因素晶体生长过程中，影响晶体质量和形态的因素非常多。
其中，物理因素主要包括温度、溶液浓度、溶液pH值、气体压力等。
化学因素则与晶体的生长速率、晶体形态、晶体尺寸等方面有关。
此外，晶体生长还受到了生物、物理和地球环境等方面的影响。
在生物领域中，晶体生长被广泛应用于蛋白质晶体学领域，其中生物分子的晶体生长往往需要在理想的环境条件下进行。
而在地球科学领域中，晶体生长则被应用于岩石和矿物的研究中，通过分析矿物的生长环境，我们可以了解到地球历史的一些重要信息。
结论综上所述，晶体生长机理涉及了热力学、动力学、影响因素等许多方面。
了解晶体生长机理对于进一步发展晶体技术和探索材料科学等领域都有着重要的意义。
在未来的研究中，我们还需要结合材料科学、生物学、地球科学等领域中的问题，深入探讨晶体生长的规律和机制。
晶体生长课ppt
（2）冷坩埚法生产装置
1 熔壳盖； 2 石英管； 3 通冷却水的铜管； 4 高频线（RF）； 5 熔体； 6 晶体； 7 未熔料； 8 通冷却水底座
冷坩埚法是生产合成立方氧化锆晶体的方法。该方法是俄罗斯科 学院列别捷夫固体物理研究所的科学家们研制出来的。
冷坩埚法的冷却管和加热装置
冷却水铜管及底座构成“杯”
1.1、坩埚下降法
一、坩埚下降法生长原理
坩埚下降法（简称BS法）是将盛有熔体的坩埚在具有一定温度梯度的生长 炉内缓慢下降，使熔体转化为晶体。坩埚下降法可以采用坩埚下降或结晶炉沿 坩埚上升两种方式
温 区
生长装置 坩埚下降法的装置主要由下列几部分组成：
1. 一个能产生合适温度梯度的炉子； 2. 满足生长需要的一定几何形状的坩埚； 3. 测温、控温装置、坩埚下降装置。
工艺流程
特种规格坩埚
氮化硼坩埚
氧化铝坩埚
晶体生长工艺流程
原料制备
配制原料
籽晶加工
坩埚制作
安装籽晶、填装原料
（ 原料再处理）
焊封坩埚 （抽真空）
上炉、升温、接种
晶体生长
降温
出炉
晶体定向
晶体切割 晶体研磨 晶体抛光
晶体元件
课题奇曼法--冷坩埚法
二、助熔剂法
助熔剂法
高温溶液法，又称为助熔剂法，它是将原成分在高温下熔解于 低熔点助熔剂液内，形成均匀的饱和溶液然后通过缓慢降温， 形成过饱和溶液，使晶体析出。
助熔剂法根据晶体成核及生长的方式不同分为两大类：自发成 核法和籽晶生长法。
晶体成核 ①自发成核法
在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后，缓慢地降温冷却，使 晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。
结晶学与矿物学-晶体生长简介
➋ 在一个晶体上，各晶面间相对的 生长速度与其本身的面网密度成反比。
即 面网密度越Βιβλιοθήκη 的晶面，其生长速度越慢；而 面网密度小的晶面的生长速度则快， 以至最终消失了。
∴ 晶体上得以保存下来的晶面 是面网密度大的晶面。
实际晶体为面网密度大的面网所包围。
小结：
1．重点： 晶体生长和晶面发育的3个基本理论：
按空间格子规律，自发地集结成体积达 一定大小但仍极其微小的微晶粒即晶核。
一、层生长理论
晶体的自限性是晶体在生长过程中
按格子构造中的某些原子面网逐层 平行生长的结果。
层生长理论：科塞尔-斯特兰斯基二维成核理论。
在理想条件下，晶体的生长过程是在晶核 的基础上先长完一条行列，再长相邻的行列，
长满一层面网，再开始长第二层面网， 逐层地向外平行推移。当生长停止时， 其最外层的面网便表现为实际晶面。
意义： 解释：
➊ 晶体自发地长成面平、棱直的
规则的凸几何多面体；(晶体的自限性)
➋ 矿物晶体的环带构造；
➌ 同种矿物的不同晶体对应晶面之间 的夹角不变；(面角守恒定律)
➍ 生长锥或砂钟状构造。
注意： 实际晶体生长并非完全按照 二维生长机制进行，往往一层未长完 另一层又开始生长。
(过饱和度或过冷却度低时)
这意味着，即使是在溶液的过饱和度很低
的情况下，晶体仍可以按螺旋生长机理 而不断地生长。
➋ 晶体按螺旋生长模型生长最终会 在晶面上形成各种各样的螺旋纹。
三、布拉维法则
晶体上的实际晶面 平行于对应空间格子中 面网密度大的面网，且面网密度越大， 相应晶面的重要性也越大。
注意：
➊ 晶面的重要性， 可由晶面本身的大小， 在各个晶体上出现的频数， 以及是否平行于解理面等来衡量。
结晶学讲义
结晶学基础第一章绪论第二章晶体及其基本性质第三章晶体的发生与成长晶体的宏观对称第四章晶体的定向和晶面符号第五章晶体结构的几何理论第六章晶体化学第七章典型晶体结构第八章晶体缺陷第一章绪论一、结晶学(crystallography)：是以晶体为研究对象的一门科学。
自然界中的绝大多数矿物都是晶体，要了解这些结晶的矿物，就必须了解和掌握结晶学特别是几何结晶学的基本知识。
如：冰、雪、土壤、金属、矿物、陶瓷、水泥、化学药品等晶体和非晶质体：人们常见的晶体有水晶、石盐、蔗糖等，在一般人的心目中就认为晶体就像水晶和石盐那样，具有规则的几何多面体形状。
晶体—具有格子构造的固体, 或内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体。
研究表明，数以千计的不同种类晶体尽管各种晶体的结构各不相同，但都具有格子状构造，这是一切晶体的共同属性。
与晶体结构相反，内部质点不作周期性的重复排列的固体，即称为非晶质体。
二、研究简史：★1000多年前，认识了石英和石盐具有规则的外形；★17世纪中叶前，以外形研究为主；★1912年，X射线晶体衍射实验成功，结晶学进入快速发展阶段；★19世纪中叶开始对晶体内部结构探索，逐渐发展成为一门独立的学科；★20世纪初, 内部结构的理论探索。
三、结晶学的研究意义：是矿物学的基础，是材料科学的基础，是生命科学的基础。
四、现代结晶学的几个分支：1、晶体生成学：研究天然及人工晶体的发生、成长和变化的过程与机理，以及控制和影响它们的因素。
2、几何结晶学：研究晶体外表几何多面体的形状及其规律性。
3、晶体结构学：研究晶体内部结构中质点排列的规律性，以及晶体结构的不完善性。
4、晶体化学：研究晶体的化学组成与晶体结构以及晶体的物理、化学性质之间关系的规律性。
5、晶体物理学：研究晶体的各项物理性质及其产生的机理。
思考题1、什么是矿物？2、什么是晶体？晶体和非晶体有何本质区别？3、现代结晶学有哪几个分支?第二章晶体及其基本性质晶体的定义：晶体是内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体；或者说是具有格子状构造的固体。
晶体生长的理论与实践
晶体生长的理论与实践晶体学是一个独立的学科，是关于晶体结构与晶体性质的研究。
晶体学涉及到的学科包括物理学、化学、生物学、地球物理学等。
晶体生长是晶体学的一个重要分支，它是指在固态状况下，晶体凝聚体的孪晶、成核、生长和形态等过程。
晶体生长理论和实践的研究对于晶体学和材料科学的发展起到了重要的推动作用。
晶体生长的理论晶体生长涉及到的物理化学过程非常复杂，需要借助大量的物理学、化学、数学等知识来支撑其理论研究。
现代晶体生长理论主要分为热力学理论、动力学理论、表面化学理论和传输理论。
热力学理论是晶体生长理论的基础，它描述了晶体形成的化学平衡和热力学平衡的过程。
在热力学理论中，研究的重点是晶体的固相物相变化、溶解度等热力学指标和热力学平衡条件。
动力学理论是指晶体在生长过程中受到的各种因素，例如温度、浓度、流速等的影响。
动力学理论的中心问题是固体晶体、液相晶体和气相晶体的相互作用、晶体生长的速率、填充度等。
表面化学理论是指在晶体的生长过程中，晶体表面上分子的相互作用，主要研究表面形貌以及晶体与环境中存在的物质交换的动力学过程。
表面化学理论是目前较为活跃的晶体生长理论领域之一。
传输理论是指晶体生长中从溶液、气体和固体中传输质量和能量的传输理论。
它的核心问题是描述在固态生长、溶液和气相材料中，物质和能量的传输过程，以及影响该传输的各种因素。
晶体生长的实践晶体生长理论的研究是一个基础性的工作，但真正推动材料科学的发展还需要对晶体生长的具体实践进行深入的研究。
晶体生长的实践涉及的领域非常广泛，主要包括单晶生长、微晶生长、大晶体生长等。
单晶生长是指利用化学反应、冷却结晶等方法，在高温、高压条件下，使物质在单一方向上快速生长并形成单晶的过程。
单晶常常被用于研究材料的磁电性质、光电特性、电学、热学和机械性质等。
目前单晶生长的主要方法包括坩埚法、溶剂法、氧化还原法等。
微晶生长是指获得亚毫米尺度的小晶体的过程，主要用于材料的研究和生产领域。
《晶体生长理论》ppt课件
多次区熔的过程
○ 在凝固界面，对于k<1的杂质，由于分凝作用将部分被
排斥到熔区，并向后携带
○ 在熔化界面，锭料的熔化带入新的杂质，并从熔化界面向凝
固界面运动〔杂质倒流〕，其结果是使整个熔区杂质浓度添加
○ 随着区熔次数的添加，尾部杂质越来越多，浓度梯度越来越
陡，杂质倒流越严重
极限分布
○ 经过多次区熔提纯后,杂质分布形状到达一个
如Cu-Ni相图 ：
相图分析：2个点、2条线、3个区。
测定方法：热分析法〔最常用〕。
③二元合金相图的建立——热分析法建立相图的过程
▲配制系列成分的铜镍合金
▲测出它们的冷却曲线，得到临
界点
▲把这些点标在T—成分坐标上
▲将具有一样意义的点衔接成线，
标明各区域内所存在的相， 即得到
Cu-Ni合金相图
2、分凝景象与分凝系数
④ l →大,Cs→小,提纯效果好⇒l越大越好
⑤ 极限分布时(K一定)：
⑥ l →大,B →小, A →大,Cs(x)→大, 提纯效果差
⑦
⇒l越小越好
⑧ 运用：前几次用宽熔区，后几次用窄熔区。
②熔区的挪动速度
BPS公式：
Keff
K0
f
D
1K0e
K0
f越小，keff越接近k0，提纯效果好, 区熔次数少, 但是过低速
〔资料中的杂质量本来很少〕
由于存在分凝景象，正常凝固后锭条中的杂质分布不再是均匀的，
会出现三种情况：
K＜1的杂质，杂质向尾部集中；
K＞1的杂质，杂质向头部集中；
K≈1的杂质，根本上坚持原有的均匀分布的方式
正常凝固过程中，Cs沿锭长的分布
1
晶体的生长
图1 刃型位错
2 螺旋生长理论
弗朗克（Frank）等人根据实际晶体结构的各种缺陷中最常见的位错 现象，提出了晶体的螺旋生长模型。即在晶体生长界面上螺旋位错 露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角( 图 2 ）可作为晶体 生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。
位错点的凹角 二面凹角
图2 螺旋错位 图1 螺旋生长模型
4 )焰熔法
这是一种用氢氧火焰熔化粉料并使之结晶的方法。 小锤11敲打装有粉料的料筒，粉料受振动经筛网 7而落下，将粉料下送。氢和氧在喷口5处混合燃 烧，粉料经火焰的高温而熔化并落于结晶台2上， 控制杆端的温度，使落于杆端的熔层逐渐结晶。 为使晶体生长有一定长度，可使结晶杆逐渐下移。 用这种方法成功地合成了如红宝石、蓝宝石、尖 晶石、金红石、钛酸锶、钇铝榴石等多种晶体。
结晶区
2水热法
一种在高温高压下从过饱和热水溶液中培养晶体的 方法。高压釜由耐高温高压和耐酸碱的特种钢材制 成。由于结晶区与溶解区之间有温度差(如培养水晶， 结晶区为330～350°C，溶解区为360～380°C)而产 生对流，将高温的饱和溶液带至低温的结晶区形成 过饱和析出溶质使籽晶生长。温度降低并已析出了 部分溶质的溶液又流向下部，溶解培养料，如此循 环往复，使籽晶得以连续不断地长大。
PBC理论解释图示 A、B、C 表示PBC方向
PBC理论与布拉维法则也是相互符合的。他们都是从晶面 的发育的角度来建立的模型，只不过是方法不同。
晶体的生长是一个很复杂的过程，在晶体生长的过程中内 因是基本的，而生成时所处的外界环境对晶体形态的影响 也很大。例如涡流 温度 杂质 粘度 结晶速度 等。同一种 晶体在不同的条件生长时，晶体形态是可能有所差别的。
位错的出现，在晶体的界面 上提供了一个永不消失的台阶源。 晶体将围绕螺旋位错露头点旋转 生长。螺旋式的台阶并不随着原 子面网一层层生长而消失，从而 使螺旋式生长持续下去。
《结晶学》第5章晶体生长
§5.1形成晶体的方式
晶体是在物相转变的情况下形成的。物相 有三种，即气相、液相和固相。只有晶体才是 真正的固体。由气相、液相转变成固相时形成 固体，固相之间也可以直接产生转变。
具体方式
1、气体凝华结晶：气态物质不经过液态阶段直接转变 成固体。 如:雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。
2、熔融体过冷却结晶：当温度低于熔点时，晶体开 始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体发生。
于另一些部位。
由于体系中存在某种不均匀性，如 溶液中悬浮地杂质微粒，容器壁上 凹凸不平，或人为地放入籽晶或成
核剂等。
§5.3晶体的生长
晶核形成后，将进一步成长。 下面介绍关于晶体生长的几种理论。
1．层生长理论
它是论述在晶核的光滑表而上生长一层 原子面时，质点在界面上进入晶格“座位” 的最佳位置是具有三面凹角的位置。
§5.7晶体的溶解与再生
1．晶体的溶解
把晶体置于不饱和溶液中晶体就开始溶解。由于 角顶和棱与溶剂接触的机会多，所以这些地方溶解得 快些，因而晶体可溶成近似球状。
晶面溶解时，将首先在一些薄弱地方溶解 出小凹坑，称为蚀像。
思考: 晶面的溶解与晶面的面网密度有没有关系？
不同网面密度的晶面溶解时，网面密度 大的晶面先溶解，因为网面密度大的晶面网 面间距大，容易破坏。
1、介质达到过饱和、过冷却阶段； 2、成核阶段； 3、生长阶段。
成核作用与晶核
晶核：从介质中析出，并达到某个临界大小， 从而得以继续成长的结晶相微粒。
成核作用：形成结晶相微粒的作用。
以溶液情况为例，说明成核作用的过程
设单位体积溶液本身的自由能为g液 从溶液中析出的单位体积结晶相自由能为g晶
在不饱和溶液中，g液＜g晶，不会析晶； 在饱和溶液中，g液＞g晶，会不会析晶？
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晶体是具有格子构造的固体。形成晶体的 过程实质上是在一定的条件下组成物质的质点 按照格子构造规律排列的过程。
它包括两个阶段，首先是发生阶段，然后 是成长阶段。整个过程除受外界因素影响外， 主要受制与晶体的格子构造特性。
主要内容
形成晶体的方式 晶体成核 晶体生长的基本理论 晶面生长速度 决定晶体生长形的内因 影响晶体形态的外因 晶体的溶解和再生长 人工合成晶体的方法
如：水低于冰点时结晶成冰；铁水冷凝成铁的晶体。
3、溶液过饱和结晶：当溶液达到过饱和时，才能 析出晶体。 如：食盐的过饱和溶液中会析出食盐晶体。
4、非晶质晶化：由非晶质体转化为晶体 如：火山玻璃经长期的晶化作用而转变为石英、 长石的微晶。
5、固态下结晶相转变
(1)同质多象转变： 在一定热力学条件下，由一种 结晶相转变为另一种结晶相。它们在转变前后的 成分相同，但晶体结构不同。
引发再结晶的内因
在多晶集合体中，晶粒间存在界面，且界 面两侧的同种晶粒，一般不会正好以相同的面 网相邻接触，因而界面附近的质点都受到一定 的相互作用力而偏离晶格中平衡位置，具有或 多或少的应变能。与粗晶粒相比，细晶粒比表 面大，因而细晶粒所具有的应变能大。为降低 体系总自由能，细晶粒有合并为粗晶粒倾向。 当受外界热能激发时，界面附近质点扩散移动 引起再结晶，并伴随应变能释放。
•印度结晶学家弗尔麻 (verma，1951)对SiC晶 体表面上的生长螺旋纹 及其他大量螺旋纹的观 察，证实了这个理论在 晶体生长过程中的重要 作用。
SiC晶体表面的生长螺旋纹
三、再结晶作用
（在固态条件下发生的一种晶体生长作用）
在外界热能的激发下，通过晶粒表面上的 质点在固态下的扩散作用，使它们转移到相邻 同种晶粒的晶格位置上去，导致晶粒间界面相 应发生移动，从而使部分晶粒成长变粗，另部 分晶粒则被消耗而最终消失。
晶体理想生长过程中质点堆积顺序的图解
1—三面凹角 2－二面凹角 3－一般位置
假设晶核为由同一种原子组成的立方格子，其相 邻质点的间距为a0
层生长理论
晶体在理想情况下生长时，先长一条行 列，再长相邻的行列；在长满一层原子面后， 再长相邻的一层，逐层向外平行推移。
此结论可解释如下一些生长现象 （1）晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。 （2）在晶体生长的过程中，环境可能有所变化， 不同时刻生成的晶体在物性(如颜色)和成分等方 面可能有细微的变化，因而在晶体的断面上常常 可以看到带状构造。
于另一些部位。
由于体系中存在某种不均匀性，如 溶液中悬浮地杂质微粒，容器壁上 凹凸不平，或人为地放入籽晶或成
核剂等。
§5.3晶体的生长
晶核形成后，将进一步成长。 下面介绍关于晶体生长的几种理论。
1．层生长理论
它是论述在晶核的光滑表而上生长一层 原子面时，质点在界面上进入晶格“座位” 的最佳位置是具有三面凹角的位置。
石英的带状构造
（3）由于晶面是向外平行推移生长的，所以同种矿 物不同晶体上对应晶面间的夹角不变。 （4）晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹 形成以晶体中心为顶点的锥状体称为生长锥或砂钟 状构造。
普通辉石的生长锥(a)和砂钟状构造(b)
2． 螺旋生长理论
根据实际晶体结构的螺旋位错现象，提出 了晶体的螺旋生长理论。即在晶体生长界面上 螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成 的二面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光 滑界面上的生长。
§5.1形成晶体的方式
晶体是在物相转变的情况下形成的。物相 有三种，即气相、液相和固相。只有晶体才是 真正的固体。由气相、液相转变成固相时形成 固体，固相之间也可以直接产生转变。
具体方式
1、气体凝华结晶：气态物质不经过液态阶段直接转变 成固体。 如:雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。
2、熔融体过冷却结晶：当温度低于熔点时，晶体开 始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体发生。
1、介质达到过饱和、过冷却阶段； 2、成核阶段； 3、生长阶段。
成核作用与晶核
晶核：从介质中析出，并达到某个临界来自小， 从而得以继续成长的结晶相微粒。
成核作用：形成结晶相微粒的作用。
以溶液情况为例，说明成核作用的过程
设单位体积溶液本身的自由能为g液 从溶液中析出的单位体积结晶相自由能为g晶
在不饱和溶液中，g液＜g晶，不会析晶； 在饱和溶液中，g液＞g晶，会不会析晶？
螺旋位错的形成
在晶体生长过程中，由于杂质或热应力的不均匀分布， 在晶格内产生力内应力，当此力超过一定限度时，晶格便 沿某个面网发生相对剪切位移，位移截止处形成一条位错 线，即螺旋位错。
形成螺旋位错示意图
位错的出现，在晶体的界面上提供了一 个永不消失的台阶源（凹角）。
晶体螺旋生长示意图
质点先落在凹角处。随着晶体的生长，凹角不会随 质点的堆积而消失，仅仅是凹角随质点的堆积而不断地 螺旋上升，导致整个晶面逐层向外推移。
一方面：结晶相析出，利于降低体系的总自由能 一方面:体系由一相变为两相，两相间产生界面，导 致体系自由能增加
过饱和溶液中
设结晶相与液相自由能差为△Gv（＜0） 两相界面表面能为△Gs（＞0）
体系总自由能的变化为△G＝ △Gv＋ △Gs
设晶核为球形，半径为r,则上式可表示为 △G＝(4/3)πr3△Gv0+4πr2△Gs0 △Gv0为单位体积新相形成时自由能的下降 △Gs0为单位面积的新旧相界面自由能的增加
如：在高压和适当温度条件下，石墨可转变为金刚石。
（2）离溶：在一定热力学条件下，由一种结晶相 分离成两种结晶相的作用。
如：闪锌矿（ZnS）和黄铜矿（CuFeS2）在高温时为 均一相固溶体，低温时分离成两种独立晶体。
§5.2晶核的形成
晶体形成的一般过程是先生成晶核，而后再逐 渐长大。 一般认为晶体从液相或气相中形成有三个阶段：
△G＝(4/3)πr3△Gv0+4πr2△Gs0
+
G
0
△Gs
rc
△Gv
Gc G
-
r
粒径为rc的晶核为 临界晶核
△Gc称为成核能
rc和△Gc与溶液的过 饱和度有关，过饱和 度越高，两者值越小，
成核几率越大。
成核作用分为： 1、均匀成核：在体系内任何部位成核率相等。 2、不均匀成核：在体系的某些部位的成核率高