甲壳素, 壳聚糖开发和研究进展
国内外壳聚糖开发应用及市场概况
国内外壳聚糖开发应用及市场概况甲壳素是自然界第二丰富的生物聚合体，第二大再生资源，分布十分广泛，每年的生物合成量约为100亿吨以上。
同时甲壳素也是自然界中除蛋白质外数量最大的含氮天然有机高分子。
壳聚糖(chitosan)是一种由甲壳素脱乙酰基后的产物。
鉴于壳聚糖及其衍生物具有优良的生理活性和功能保健作用。
在食品，医药方面显示出非常诱人的应用价值，近年来在国内外对甲壳素以及壳聚糖的开发研究十分活跃。
一、壳聚糖的特性壳聚糖是由大部分D-氨基葡萄糖和少量的N-乙酰-D-氨基葡萄糖组成，以β-(1，4)糖苷键连接起来的直链多糖，化学名为(1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，其结构类似于纤维素。
壳聚糖因其独特的分子结构，是天然多糖中惟一大量存在的碱性氨基多糖，因而具有一系列特殊功能性质。
壳聚糖有αβγ三种构象，其分子链是以螺旋形式存在，α-型研究的较多，因为这种构象的壳聚糖存在最多也最易制得。
β-型则关注的相对较少，然而这种构象的特征是具有很弱的分子间作用力，并且被确定在不同的调节反应中会显示出比α-型更高的反应能够活性和对溶剂的更高的亲和力。
在壳聚糖结构中存在四种类型的糖苷键，但由于C2-氨基或乙酰氨基的存在而使得糖苷键都较难水解。
壳聚糖分子中含有羟基，乙酰氨基和氨基，决定了壳聚糖可进行多功能基化学反应。
低分子量的壳聚糖及其衍生物在水溶液中的构象变化理象对其生理活性及功能性质有极其重要的影响。
壳聚糖分子量与水溶液性质的研究，壳聚糖衍生物的液晶行为的研究，均受到了国内外的关注。
二、壳聚糖的制备方法甲壳素经脱乙酰化反应后便得到壳聚糖。
常见的制备法有化学法和酶法。
一般情况下，影响脱乙酰化程度的主要因素有原料的种类(晶型)。
甲壳素的制备方法，甲壳素颗粒的大小和密度，碱液的浓度，反应的气氛，温度和时间等。
衡量壳聚糖产品性能的主要指标是脱乙酰化度和分子量(或黏度)等。
一般提高反应温度，碱液浓度和延长反应时间均可提高脱乙酰化度，但这样会伴随有甲壳素主链的降解。
壳聚糖酶
微生物壳聚糖酶的研究进展及应用现状几丁质（chitin）又名甲壳素、甲壳质，是N-乙酰-D-葡萄糖胺以β-1,4-糖苷键相连而成，是地球上仅次于纤维素的第二大类天然高分子化合物。
壳聚糖(chitosan)为几丁质脱乙酰化后的产物,是一种阳离子型多糖，也是目前唯一的商品化碱性多糖。
壳聚糖是一种高分子阳离子絮凝剂，由于具有无毒、可被生物降解、良好的生物容性和成膜性等优良特性，在医药卫生、农业等方面得到广泛的应用。
如可作为离子交换剂，毛发固定剂、保湿剂和柔软剂，药物缓释剂、增溶剂，饲料添加剂，种子处理剂等。
但是壳聚糖的分子量大，水溶性较差，在人体内不易吸收，使其应用受到限制。
而壳聚糖的降解产物壳寡聚糖（Chitooligosaccharides）不仅具有水溶性好、易吸收等优点，近年来更是发现，低分子量壳寡聚糖（如五糖、六糖）具有抗肿瘤、抗菌、免疫激活及保湿吸湿等特点，使其在医药领域有着广泛的应用前景。
壳寡糖的制备大多数是以虾、蟹等为原料，经过脱乙酰基等处理得到壳聚糖，再进一步水解得到壳寡糖。
目前，由壳聚糖制备壳寡糖主要有两种水解方法：酸解法和酶解法。
酸解法一般是用盐酸部分水解壳聚糖，用甲醇除去水解液中产生的大量单糖，经加Dowex离子交换树脂分离得到壳寡糖。
酸水解法的缺点是反应产物单糖较多，而壳寡糖含量低，反应条件苛刻，工艺烦琐，同时这一工艺由于产生大量废弃酸液，易给环境造成污染。
酶解法是指采用酶制剂在较温和的条件下降解壳聚糖。
一般分为两类：非专一性水解酶和专一性水解酶。
非专一性酶工艺，是利用如脂肪酶、溶菌酶等壳聚糖非专一性水解酶，降解壳聚糖。
但降解程度有限，而且产物复杂，不易分离，酶量使用大。
专一性水解酶是利用以壳聚糖为专一性底物的壳聚糖酶，专一性水解壳聚糖，该反应条件温和，可通过反应时间控制水解产物，为大规模生产壳寡糖提供了可能，是一种较为理想的壳寡糖制备方法。
壳聚糖酶（Chitosanase,EC.3.2.1.132）是催化壳聚糖降解的专一性酶。
壳聚糖的改性研究进展及其应用
壳聚糖的改性研究进展及其应用壳聚糖是一种天然高分子材料，由于其具有良好的生物相容性、生物活性和生物降解性，因此在工业、生物医学等领域得到了广泛的应用。
然而，壳聚糖也存在一些不足之处，如水溶性差、稳定性低等，因此需要对壳聚糖进行改性研究，以提高其性能和应用范围。
壳聚糖的改性方法主要包括化学改性和物理改性。
化学改性是通过化学反应改变壳聚糖的分子结构，从而提高其性能。
例如，通过引入疏水基团可以改善壳聚糖的水溶性和生物相容性。
物理改性则是通过物理手段改变壳聚糖的形态、结构等因素，以达到提高性能的目的。
例如，通过球磨法可以制备壳聚糖纳米粒子，从而提高其在生物医学领域的应用效果。
目前，壳聚糖的改性研究已经取得了显著的进展。
然而，仍存在一些问题和挑战。
其中，如何保持壳聚糖的生物活性是改性过程中面临的重要问题。
改性后的壳聚糖可能会出现新的毒性问题，因此需要进行深入的毒性研究。
未来，随着壳聚糖改性技术的不断发展，相信这些问题将逐渐得到解决。
壳聚糖在工业、生物医学等领域有着广泛的应用。
在工业领域，壳聚糖可用于制备环保材料、化妆品添加剂、印染助剂等。
例如，通过接枝共聚将壳聚糖与聚丙烯酸制成高分子复合材料，可用于制备可生物降解的塑料袋等环保材料。
在生物医学领域，壳聚糖可用于药物传递、组织工程、生物传感器等方面。
例如，利用壳聚糖制备的药物载体能够实现药物的定向传递，提高药物的疗效并降低毒副作用。
在生物医学领域，壳聚糖还可用于组织工程。
通过将壳聚糖与胶原等生物活性物质结合，可以制备出具有良好生物相容性和生物活性的组织工程支架。
这些支架可为细胞生长提供适宜的微环境，促进组织的再生和修复。
壳聚糖还可用于制备生物传感器，用于检测生物分子和有害物质。
例如，将壳聚糖与酶或抗体结合制成生物传感器，可实现对血糖、胆固醇等生物分子和有害物质的快速、灵敏检测。
壳聚糖作为一种天然高分子材料，具有良好的生物相容性、生物活性和生物降解性，在工业、生物医学等领域得到了广泛的应用。
羧甲基壳聚糖的制备及在水处理中的应用研究进展
总第136期2005年第4期安徽化工甲壳素是由虾、蟹等甲壳类动物外壳制备的一种天然生物高分子化合物，属线形多糖类。
但它难溶于水、稀酸及一般有机溶剂。
经脱乙酰化反应后制成的壳聚糖，虽能溶于稀酸，但不溶于水，使它的应用受到了限制。
因此，改善壳聚糖的溶解性能，尤其是溶解于水的性能，是开拓壳聚糖应用领域的重要环节。
将壳聚糖进一步醚化，可制成水溶性的羧甲基壳聚糖，根据羧甲基位置不同羧甲基壳聚糖可分为三种：O-羧甲基壳聚糖，N-羧甲基壳聚糖，N，O-羧甲基壳聚糖。
羧甲基壳聚糖是一种新型的无毒高分子絮凝剂，能够吸附水中的一些重金属离子，在环境保护方面尤其是水处理方面的应用前景很好。
壳聚糖经羧甲基化改性以后，提高了其水溶性，具有成膜、增稠、保湿、絮凝、螯合和胶化等特性。
作为一种新型材料，羧甲基壳聚糖在化工、食品、医疗、纺织等领域将有愈来愈广泛的应用[1~2]。
这里介绍羧甲基壳聚糖作为吸附剂和絮凝剂在水处理方面的应用。
1 羧甲基壳聚糖的制备1.1 以壳聚糖为原料合成羧甲基壳聚糖传统的羧甲基壳聚糖合成方法一般分为以下几步：溶胀、碱化、羧甲基化、提纯。
其中溶胀这一步采用乙醇、异丙醇等有机溶剂浸泡数小时即可；碱化，采取浓度为38%~60%的碱液为佳，温度可控制在20C~60C之间，且时间也是一个关键的控制参数；羧甲基化，将适量的氯乙酸加到碱化后的壳聚糖中，反应温度65C为佳，反应数小时后得粗品，采用75%或80%乙醇或甲醇溶液进行洗涤以除去反应过程中生成的盐类。
也可采用膜析法除去盐，但是成本较高。
除盐后需在真空状态下干燥，得黄色或白色纤维状粉末，干燥温度不超过65C，否则产品变性[1~2]。
1.2 以甲壳素为原料合成羧甲基壳聚糖壳聚糖是由甲壳素制备来的，若直接以甲壳素为原料制备羧甲基壳聚糖也是一条可行的路线，且因为制备壳聚糖的过程也存在碱化步骤，可合二为一，使碱化一步到位。
具体制备方法如下：甲壳素浸泡于40%~60%的NaOH溶液中，一定温度下浸泡数小时后，在搅拌过程中缓慢加入氯乙酸，于70C反应0.5~5h，酸碱质量比控制在1.2~1.6I1；反应混合物再在0C~80C时保温5~ 36h，然后用盐酸或醋酸中和，将分离出来的产物用75%乙醇水溶液洗涤后于60C干燥[3~5]。
甲壳素的应用及最新研究进展
甲壳素的应用研究与展望刘淑君090524115摘要：从虾和蟹的壳中提取的甲壳素是一种非常重要的生物材料，应用范围十分广阔，在食品，医药，环保等领域有极其广泛的用途，它在制成人造皮肤, 隐形眼镜, 化妆品, 纸张、食品等方面起着其他材料所无法替代的重要作用, 尤其在整个国际社会日益重视环境的今天, 它在污水处理和用来生产可自然分解的薄膜包装材料上大有用武之地,甲壳素的研究开发已成为世人瞩目的高新科技领域和获利颇丰的新兴产业。
本文主要介绍了甲壳素的应用以及国内外研究进展。
关键词：甲壳素，壳聚糖，应用，发展前景前言甲壳素广泛存在于海洋甲壳动物外壳、软体动物内骨骼、昆虫翅膀、菌类及藻类细胞壁内。
这些虾壳原本是废弃物，几乎成为环境污染源，经过近40多年国内外学者研究，竟变废为宝，一跃成为跨世纪的引人瞩目的全球性热门科研课题，并竞相开发出一系列的甲壳素类高科技产品，应用于工业、农业、国防、化工、环保、医药、保健、美容、纺织等诸多领域。
至今，国内发表的甲壳素研究成果已超过400多项，我国甲壳素事业呈现出欣欣向荣的发达景象，一些发达国家争相投入大量资金对甲壳素进行深入研究开发。
目前甲壳素是日本政府惟一准许宣传疗效的机能性食品。
1993 年日本厚生省受理了甲壳素作为癌细胞转移抑制剂静门注射药品的申请。
1996年，甲壳素又通过了美国药品、食品管理局(FDA)及欧共体(EC)检测，核准在美国、欧洲市场销售。
甲壳素的研究开发及其商业产品已出现了全球竞争趋势，并将保持持续稳定的高速发展趋势。
1.甲壳素分子组成和分布1. 1甲壳素分子组成甲壳素又名甲壳质和壳多糖,是法国科学家布拉克诺1811 年首次从蘑菇中提取的一种类似于植物纤维的六碳糖聚合体, 被命名为Fungine( 茸素) 。
1823年法国科学家欧吉尔( Odier)在甲壳动物体外壳中也提取了这种物质, 并命名为几丁质和几丁聚糖, 是几丁胺粉的合称。
经结构分析甲壳素是自然界中唯一带正电荷的一种天然高分子聚合物, 它由几丁质与几丁糖组成, 是天然无毒性高分子, 并且具有生物可分解性, 它的构造类似于纤维素, 由1 000~ 3 000个n- 2葡萄糖胺聚合物组成, 属于直链氨基多糖。
甲壳素、壳聚糖作为固定化酶载体的研究进展
由于壳 聚糖具 有在 酸 性条件 下溶 解 ，碱 性条 件 下沉 淀 的特 点 ， 以将其 作 为 固定 化 酶的载 体 时 ， 所 先 把 壳聚 糖溶 解于稀 酸 中 ， 滤去不溶 物 ， 向滤液 中滴 加 氢 氧化钠 溶 液 ．收集沉 淀 物作 为载体 。 以下 介 绍 的 几种 固定 化 酶 的载 体一 壳 聚糖 ，是用 上述 方法 处理 的。这样 处 理能使 壳 聚糖有 更多 的 氨基参 与 固定化 反应 ， 因此 固定化 酶 的活力 回收率 较 高。 姜 涌 明… 等以 自制壳 聚糖 为载 体 ， 戊二 醛 为交 联 剂 ， 到固定 化木 瓜蛋 白酶 。活力 回收率 为 ４ ％ 得 ２
３ 舒 展 、 用 酶 促 水 解 改 进 大 豆分 离蛋 白 的乳 化 性能 应 学 报 ．９ ２．（ ）３ —４ １９ ７ ３ ：９ ８ ４ 翟瑞文 、 雁群 、 子林等 李 陈
业科技 １ ９（ ） ３ —４ ９ ７ ５ ：８ ０
中 国 辕 油
玉米 渣 中 蛋 白质 的 酶 水 解
食 品 工
许 多 固定化 酶 的成功 与否 要依靠 载体 的特性 ，因此
载体 的选 择便 成 了研究 的热 点 。
乙酰胺 基 ． 葡萄糖 单 元和 Ｂ（ ，）２ 氨 基 一 葡 萄 Ｄ 一１４．一 Ｄ
糖 单 元组成 的共 聚物 。壳 聚糖 属 多糖类 物质 。亲水
甲壳 素又 名几 丁质 、 多糖 ， 由 ２ 乙 酰胺 一． 壳 是 一 ２ 脱 氧葡 萄糖单 体 通过 口（ ， ） 一１ ４ 糖苷 键联 结起 来 的直
甲壳 素 、 聚糖 作 为 固定化 酶 载 体 的研 究 进展 壳
邢 晓薏 吕晓 砖 宫慧梅 黄 良 昌 天津轻 工业 学 院
小龙虾壳中甲壳素的提取及壳聚糖的制备
小龙虾壳中甲壳素的提取及壳聚糖的制备甲壳素（Chitin），又名几丁质，是一种氨基多糖，主要存在于节肢动物如虾、蟹的外壳和真菌及一些藻类植物的细胞壁中，是仅次于纤维素的第二大可再生资源。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，是天然多糖中惟一的碱性多糖，具有许多特殊的物理化学性质和生理功能，被认为是继蛋白质、脂肪、糖类、维生素和无机盐之后的第六大生命要素。
目前，甲壳素/壳聚糖及其衍生物在食品、材料科学、医药科学、微生物学、免疫学、农业等方面有重要的应用价值，现已成为最热门的研究领域之一。
我国目前加工提取甲壳素和壳聚糖的主要原料是海虾和海蟹壳等，用淡水虾壳制备甲壳素和壳聚糖的报道尚不多见。
小龙虾学名为克氏原螯虾（Procambarus clarkii），也叫红螯虾，是一个淡水小龙虾种，原产于美国东南部，现广泛分布于长江中下游各省市。
小龙虾壳为虾仁加工或食用后的废弃物，长期以来未得到很好的利用，既浪费了资源，又污染了环境。
因此，以小龙虾壳为原料生产甲壳素类产品具有综合利用资源和保护环境的双重意义。
本研究以小龙虾壳为原料，采用酸碱法提取甲壳素，然后将甲壳素脱乙酰基制备壳聚糖，考察不同提取制备条件对甲壳素提取率和壳聚糖质量的影响，确定最佳工艺条件，旨在为虾壳的综合利用提供参考。
1 试验方法1.1 甲壳素的提取1.1.1 甲壳素的提取将收集于荆州市南门某大排档的新鲜小龙虾壳洗净，除去附着物，烘干并磨成粉，取小龙虾壳粉，室温下分别用不同浓度的HCl溶液浸泡，期间不断搅拌，除去虾壳中的矿物质，直至无气泡产生。
倾去酸液，水洗至中性；用不同浓度的NaOH溶液在90～100 ℃水浴中反应不同时间，水解除去虾壳中的蛋白质。
倾去NaOH溶液，水洗至中性，得甲壳素粗品。
甲壳素粗品用5 g/L的KMnO4溶液浸泡1 h，过滤，水洗除去KMnO4后用10 g/L的草酸水溶液于60～70 ℃搅拌进行脱色反应，直至全部变成白色，水洗至中性，于60～70 ℃干燥24 h，得白色的甲壳素。
壳聚糖的应用研究进展
二、壳聚糖在生物医学领域应用 的研究方法
1、制备工艺
壳聚糖的制备主要通过甲壳素的脱乙酰化获得。常用的脱乙酰化方法包括化 学法和生物法，其中化学法主要包括酸碱催化剂法和无催化剂法，生物法则主要 通过酶解法进行。不同的制备工艺会对壳聚糖的分子量、脱乙酰度等性质产生影 响，从而影响其生物医学应用效果。因此，针对不同应用领域，需要优化制备工 艺，以获得具有特定性质的壳聚糖材料。
参考内容
壳聚糖是一种天然高分子聚合物，是由甲壳类动物的外壳经过脱乙酰化处理 而得到的一种生物材料。由于其具有良好的生物相容性、生物活性及独特的物理 化学性质，壳聚糖在工业、医药、环保等领域得到了广泛的应用。本次演示将围 绕壳聚糖的研究进展及应用展开讨论。
壳聚糖具有很好的生物相容性和生物活性，能够被广泛应用于生物医学领域。 近年来，壳聚糖在药物传递系统、组织工程、生物材料等方面的研究取得了很大 的进展。在药物传递系统方面，壳聚糖可以作为药物载体，能够实现药物的定向 传递，从而提高药物的治疗效果。在组织工程方面，壳聚糖可以作为细胞支架材 料，为细胞的生长和繁殖提供适宜的微环境。在生物材料方面，壳聚糖可以用于 制造人工器官、人工关节等医疗器械。
3.环境保护
壳聚糖在环境保护领域也有着广泛的应用。例如，壳聚糖可以用于重金属离 子的吸附和分离，通过离子交换作用有效去除水体中的重金属离子。同时，壳聚 糖还可以用于制备环保材料，如可降解塑料、生物纤维等，以降低环境污染和资 源浪费。
三、壳聚糖的应用优势
壳聚糖具有多种应用优势，这使得它在各个领域得到广泛应用。首先，壳聚 糖具有良好的生物相容性和生物活性，与人体组织具有良好的相容性，对机体无 明显毒副作用。其次，壳聚糖具有优良的吸附性能，可以用于吸附和去除水体中 的重金属离子、有机污染物等有害物质。此外，壳聚糖还具有抗菌性能，可以有 效抑制细菌和真菌的生长繁殖，对于防治感染性疾病具有重要意义。
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甲壳素, 壳聚糖开发和研究进展摘要作为一种资源丰富, 用途广泛的天然高分子化合物, 甲壳素ˆ壳聚糖的开发研究和应用范围越来越受到重视, 本文对该领域开发和研究进展进行简要评述。
关键词甲壳素; 壳聚糖甲壳素(Chitin) 又名甲壳质、几丁质、壳多糖、聚乙酰氨基葡萄糖等[ 1 ] , 是1, 4—连接的2—乙酰基—2—脱氧—B—D —葡萄糖, 广泛存在于昆虫、甲壳纲动物外壳及真菌细胞壁中[ 2 ] , 是自然界中仅次于纤维素的多糖。
在甲壳素分子中, 因其内外氢键的相互作用, 形成了有序的大分子结构, 溶解性能很差, 这限制了它在很多方面的应用。
就目前的研究情况, 除了少量用作医用敷料外, 在其它方面的应用很少, 而甲壳素经脱乙酰化处理的产物—壳聚糖(Chitosan) , 却由于其分子结构中大量游离氨的存在, 溶解性能大大改观, 具有一些独特的物化性质及生理功能, 在医药、食品、化妆品、农业及环保诸方面具有广阔的应用前景。
本文将介绍甲壳素ˆ壳聚糖产品的开发研究进展情况。
1 甲壳素ˆ壳聚糖产品的开发研究概况自80 年代以来, 在全球范围内形成了甲壳素ˆ壳聚糖的开发研究热潮, 各国都加大了对甲壳素ˆ壳聚糖的开发研究力度, 其中又以日本走在各国的前列。
日本政府曾投资60 亿日元委托数十家高校及科研机构历时10 余年进行甲壳素ˆ壳聚糖产品的开发研究, 取得了大量的科研成果, 并将部分成果实现了产业化, 仅以壳聚糖为主要原料的保健品就有20 个左右的品种上市。
我国早在50 年代就对甲壳素的制备及其应用进行了研究。
1958 年起, 国内首先将乙酰化甲壳素应用于印染工业, 从1977 年起, 每隔几年召开一次关于甲壳素及壳聚糖的国际会议, 极大的促进了这方面的研究。
进入90 年代, 中国对于甲壳素ˆ壳聚糖资源的开发研究也越来越重视, 如在甲壳素ˆ壳聚糖的酶法降解方面、壳聚糖的溶液性质、壳聚糖净化用作药用絮凝剂、壳聚糖降解制备低聚壳聚糖及更低分子量的水溶性壳聚糖等方面进行研究, 现又将研究领域扩展到甲壳素ˆ壳聚糖在化妆品、医药敷料等方面的应用研究, 尤其是壳聚糖的高分子微包囊药物释放体系, 成为新一轮研究的热点。
2 甲壳素ˆ壳聚糖产品开发的新动向甲壳素ˆ壳聚糖及其产品的开发研究情况及可能的研究发展方向分述如下:2. 1 壳聚糖降解甲壳素经脱乙酰化处理得到的壳聚糖的分子量通常在几十万左右, 因其水不溶性, 限制了它在食品、化妆品等许多方面的应用, 若采用适当的方法将其降解为均分子量为～ 1000的低聚产品, 则可使其水溶性质大为改观, 特别是均分子量低于1500 的低聚壳聚糖产品, 可基本全溶于水。
根据目前的研究情况, 用于壳聚糖降解的方法大致可分为酶法降解, 无机酸降解及氧化降解法三种。
用无机酸特别是盐酸来对壳聚糖进行降解以制备低至单糖的低分子量壳聚糖是应用最早的壳聚糖降解方法。
现在, 酸降解法已发展有过醋酸法[ 3 ]、酸—亚硝酸法[ 4 ]、浓硫酸法[ 5 ]、氢氟酸法[ 6 ] 等许多种, 不过, 用于工业化生产的主要还是盐酸降解法。
酸法降解壳聚糖是一种非特异性的降解过程, 降解过程及降解产物的分子量分布较难控制, 是否可考虑在反应过程中加添某些试剂以控制其降解反应的进行, 以制备限定分子量范围的低聚产品, 值得探讨。
酶法降解是用于专一性的壳聚糖酶或非专一性的其它酶种来对壳聚糖进行生物降解的。
据研究报道, 已有30 多种的各种酶可用于壳聚糖的降解[ 7 ] , 酶法降解壳聚糖条件温和,且不对环境造成污染, 是壳聚糖降解的最理想方法。
就目前技术而言, 酶法降解尽管也有少量商业应用, 若要以此进行大规模的工业化生产, 却尚有不少困难, 应继续在寻求更廉价的酶种及如何实现工业化生产方面进行更深入研究。
氧化降解法是最近几年研究较多的一种降解方法。
诸多氧化降解法中, 以过氧化氢氧化法[ 7 ] 开发的最多。
这些方法中, 有的已用于低聚壳聚糖的工业化生产, 但大部分仍处于实验室研究阶段。
2. 2 制备甲壳素ˆ壳聚糖衍生物选用适当的反应试剂对甲壳素ˆ壳聚糖分子内的羟基、氨基进行化学修饰包括甲壳素ˆ壳聚糖的羧甲基化、酰基化、烷基化、硫酸酯化、羟基化等等。
通过这些化学修饰作用, 在甲壳素ˆ壳聚糖分子结构中引入了各种功能团, 改善了甲壳素ˆ壳聚糖的物化性质, 从而使其各自具有不同的功能及功效, 可制成各种类型的凝胶、膜、聚电解质及其它水溶性材料, 广泛应用于各种领域。
虽然, 中国许多研究机构对甲壳素ˆ壳聚糖的衍生物研究尚处于起步阶段,但该方面的研究进展很快, 不断有新的研究成果见诸报道, 从甲壳素ˆ壳聚糖化学的发展趋势来分析, 在目前的几个研究领域中, 对甲壳素ˆ壳聚糖进行化学修饰的研究是甲壳素ˆ壳聚糖化学最具潜力、最有可能取得突破性进展的研究方向, 也是甲壳素化学能否发展成为国民经济一大产业的关键所在。
目前该研究方向存在的主要问题是对这些衍生物可能的应用范围研究得太少, 在进行甲壳素ˆ壳聚糖化学修饰的同时, 更应该对其可能存在的应用领域进行探索, 使研究得到的每一种甲壳素ˆ壳聚糖衍生物都能产生巨大的社会经济效益。
2. 3 壳聚糖微囊的药物控释用高分子作为载体的高分子微包囊和纳米级包囊药物制剂不仅能控制药物以一定的速度释放, 而且可对生物体的生理指标变化作出反馈, 因而可以成为靶向药物释放体系。
通过用高分子包囊还可以延长蛋白质和多肽类药物的生理活性, 提高药物稳定性, 使之成为长效药物, 并使一些难以口服的药物能够制成口服制剂。
近年来, 微囊技术被广泛用于微生物、动植物细胞、酶和其它多种生物活性物质和化学药物的固定化方面。
常用的微囊为海藻酸ˆ聚赖氨酸微囊, 由于制备技术复杂, 成囊过程时间较长, 对被包埋物质的生物活性有一定影响,而且聚赖氨酸价格昂贵, 因而限制了这种微囊的应用。
在医学上微包囊技术的早期研究大多集中在具有生物相容性的非生物降解型高分子,如硅橡胶、丙烯酸类聚合物等上面。
七十年代Ydlles 等[ 9 ] 研究了聚乳酸微包囊, 由此开始了生物降解型高分子微包囊药物释放体系的研究。
壳聚糖及其衍生物制成的微包囊在生物体内可降解成为小分子化合物, 从而被机体代谢, 同时药物的释放速度可通过控制材料的降解速度来予以控制, 因此成为研究最多的包囊用高分子材料。
高分子微包囊药物释放体系的药物释放机制不仅与包裹的高分子材料有关, 而且还与微包裹材料的性能有关。
药物的释放机制涉及到: a、聚合物的降解性; b、通过孔的扩散; c、从微包囊的表面释放等三个方面。
以壳聚糖为内核材料喷涂在另一带相反电荷的高聚物上, 靠静电作用制备的不同的胶囊, 可以有效地控制通透性, 有选择的允许不同大小的物质通过微胶囊。
壳聚糖微囊药物释放体系的给药途径一般分为五类[ 10 ]: ①通过胃肠消化道给药; ②体腔内给药(包括眼内、口腔、舌下、鼻腔、直肠以及阴道、子宫内给药) ; ③透皮给药; ④动脉注射及静脉点滴; ⑤皮下及肌肉注射。
通过合适的给药途径, 可使药物释放达到较为理想的效果。
而壳聚糖包裹药物释放体系基本上可以满足理想药物释放体系的要求。
与传统的药剂相比, 高分子药物包裹可大大减少服药次数, 屏蔽药物的刺激性气味, 延长药物的活性、控制药物释放剂量、提高药物疗效, 并且可以降低药物的成本、拓宽给药途径等, 因此具有比一般药物制剂明显的优越性。
壳聚糖微囊的药物控释已经成为新一轮研究的热点。
2. 4 甲壳素ˆ壳聚糖应用研究一般工业品甲壳素ˆ壳聚糖的纯度有限, 而经过纯化处理的壳聚糖在食品、医药、生化等方面有着广泛的应用。
2. 4. 1 在化妆品中的应用壳聚糖在酸性条件下可以成为带正电荷的高分子聚电解质而直接用于香波、洗发精等的配方中, 使乳较稳定化, 以保护胶体; 壳聚糖本身的带电性, 使其具有抑制静电荷的蓄积与中和负电荷的作用, 这种带电防止的效能可以防止脱发; 壳聚糖能在毛发表面形成一层有润滑作用的覆盖膜, 与合成聚合物相比, 壳聚糖与头发角蛋白形成的薄膜在高湿度下性能更稳定。
而且, 此膜的形成可减少摩擦, 避免因洗发所引起的对毛发的伤害。
壳聚糖的保湿性、带电防止性、减少摩擦性等功能互相结合, 可使毛发柔软, 给人以极大的舒适感。
壳聚糖与其他高分子物质复合制备的面膜, 由于壳聚糖这种多糖类物质良好的亲水性、亲蛋白性, 对皮肤无过敏、无刺激、无毒性反应, 而且在成膜过程中使得整个面膜材料与皮肤接触感明显柔和, 所以对皮肤的亲和性明显增加[ 11 ]。
壳聚糖具有免疫调节性, 能有效促进伤口愈合。
膏霜类化妆品中适量加入壳聚糖可增加人体对细菌、真菌引起感染的免疫力, 阻碍原菌生长, 对破损的皮肤不但不会引起感染, 还会促使其愈合, 消除面部疾患; 壳聚糖也可与甲醛水溶液混合, 制备含有福尔马林的化妆品, 具有良好的杀菌效果[ 12 ]。
壳聚糖虽然可应用于化妆品中, 但因其不溶于水, 只能溶于酸中, 使得产品呈微酸性, 对皮肤稍有刺激作用, 因而对壳聚糖进行改性以制备水溶性壳聚糖衍生物显得非常有必要。
今年来, 改性壳聚糖方面的研究越来越多, 并已将多种壳聚糖衍生物用于制备洁肤液、护肤霜、乳液、护发香波、面膜等。
壳聚糖与酰氯在吡啶—氯仿介质中反应得到的酰化产品可作为指甲上光剂[ 13 ]。
与丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、缩水甘油等进行酰化反应得到酰化衍生物, 与环氧烷类反应得到的羟基化衍生物都可直接溶于水中, 并且显示了良好的吸湿性和形成水凝胶的保温性[ 14 ]。
壳聚糖与一氯乙酸反应制得羧甲基化壳聚糖, 具有乳化稳定、增稠、抗静电作用, 适用于膏、乳、霜、露等各种化妆品配方, 且与配方中各种成分相容性极好。
同时羧甲基壳聚糖可用在食品保鲜方面作为防腐剂, 因此用在化妆品方面时, 产品可不用另外加入防腐剂[ 15 ]。
羧甲基壳聚糖用于护发用品中, 护发作用明显, 可以防止头发在烫发、染发时破裂, 使头发不发粘、光滑且具有自然光泽。
2. 4. 2 在保健领域中的应用[ 16 ]对消化系统的保护: 甲壳素及其衍生物在消化系统内停留的时间相对较短, 只有其低分子量的衍生物才能被消化, 而高分子量的壳聚糖及其衍生物与胃酸作用形成凝胶, 在胃壁上形成一层保护膜, 这层保护膜能有效地阻止胃酸对损伤面的刺激, 促进伤面的修复, 使胃部的溃疡得以保护和治疗。
研究表明, 消化系统只吸收部分低分子壳聚糖及其衍生物, 未吸收的部分随大便排出。
减肥、去脂作用: 人体内的脂质由两类物质构成, 即脂肪类和胆固醇类, 壳聚糖对它们的作用均十分有效, 80 年代美国已有关于壳聚糖减肥的专利问世。
壳聚糖作为理想的减肥食品的添加剂, 其去脂的机理可能是它能与甘油三脂、脂肪酸、胆汁酸、胆固醇等化合物生成配合物, 该类配合物不易被胃酸水解, 不易被消化系统消化, 阻止了哺乳类动物对这类物质的消化吸收, 促使它排出体外。