《仪器分析》第二章电分析化学概论
《仪器分析》第二章 电分析化学概论
条件电位
条件电位
氧化态和还原态的浓度 浓度等于1mol·L-1时体系的实 浓度 际电位。 例如： 例如 ： 在盐酸溶液中，由Cu(I)和MnO4- 两相应 电对组成的电池的反应为：
10C − +5 uC 2 +M 4 +8H+ ⇔ 5 uC 4− +M 2+ +4H2O l C l− nO− C l2 n
1 原电池与电解池
化学电池－电化学研究的体系和对象，化学能与
电能相互转变的装置，电化学分析法中必不可少。 电池的三要素－电极、电解质、 外电路
e H2
HCl 固体 AgCl
Ag Pt
无液体接界电池Biblioteka 有液体接界电池电极电位
Zn片与ZnSO4 溶液接触时，金属中Zn2+ 的化学势大于 溶液中Zn2+ 的化学势，因此，Zn不断溶解到溶液中，金属 带负电，形成双电层，建立电位差，阻止Zn2+ 继续进入溶 液，金属表面的负电荷对Zn2+ 又有吸引，最终达到平衡， 形成平衡相间电位，也就是平衡电极电位。 对Ag电极来说，Ag+溶液中的化学势比金属中高， Ag+ 容易沉积到金属上，形成的平衡电极电位符号与Zn电极相 反，即电极表面带正电，溶液带负电。
Fe3+ +Y4− = FeY−, K稳（FeY−）=1.26×1025
Fe +Y = FeY , K稳（FeY2−）= 2.09×10
2+
4−
2−
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（1）计算 FeY- + e ＝FeY2- 体系的条件电位； （2）将Y4- 加入含等量的Fe3+ 和Fe2+ 溶液中后，该 溶液的氧化能力比原来强还是弱？
《仪器分析》-全册课件--【北京师范大学】名师讲解
3. 按分析对象分类
(1) 无机分析 (2) 有机分析 (3) 生物分析 (4) 药物分析
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4.按分析试样用量
常量、半微量、微量、超微量分析、痕量组分分析
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5.按分析的原理
（1）光分析法
光谱法和非光谱法 非光谱法是指那些不以光的波长为特征信 号，仅通过测量电磁幅射的某些基本性质 （反射，折射，干射，衍射，偏振等）的变 化建立起来的方法。 光谱法则是以光的吸收，发射和荧光为基础 而建立起来的方法。这类方法比较多，是主 要的光分析方法（包括IR，UV，NMR，AAS， AES等）。
这些方法一般都有独立的方法原理及理 论基础。
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仪器分析的特点
1. 灵敏度高，检出限低。 2. 选择性好。 3. 操作简便,分析速度快,易于实现自动化。 4. 相对误差一般较大。 5. 价格一般来说比较昂贵。
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第三次变革
计算机的发明
尤其微型计算的发展，给仪器分析 带来 全新的革命。
使操作和数据处理变得快速，简单， 准确与智能化。计算机科学与分析化学 相结合，发展出了新的分支学科。
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原子吸收法 原子发射法
紫外可见法
光分析法
荧光法
分子光谱 原子光谱
红外法
核磁法
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NMR谱的基本信息
化学位移 自旋耦合 谱线积分面积
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400 MHz NMR Spectrometer
400 MHz Avance System
计算机 电子控制柜 超导体
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NMR Sample Position (prior to release into probe)
【北京师范大学】名师讲解
《仪器分析》
《仪器分析》第二章 电分析化学概论
电池的总反应通式为：
aA + bB ＝ cC + dD
则在298.15K时，该电池的电动势为：
( a ) ( a) 0 . 0592 c E E lg a z ( a ) ( a) A
c 0
d D b B
当电池反应达到平衡时，E等于零，则：
c d ( a ) ( a ) 0 . 0592 0 . 0592 0 0 c D E lg a lg K a b z ( a ) ( a ) z A B
所测得的电动势作为该给定电极的电极电位。
298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活
度等于1时的电极电位称为标准电极电位。
例如Zn电极构成下列电池：
Pt | H2(101325Pa), H+(1mol•dm-3) ‖Zn2+(1mol•dm-3) | Zn
电池电动势为－ 0.763V，因此 Zn 的标准电极电
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋
－ － － － － － － － －
II HCl浓
H+ Cl－
H+
Cl－
c(I) > c(II)，(I)－(II) > 0
液接电位的消除
盐桥法：正负离子的扩散速度相当，即可消除液 接电位。 饱和KCl溶液中加入3％的琼脂，加热使琼脂溶解， 注入U型管中，冷却后形成凝胶。K+、Cl－的扩散速 度相近，因而产生液接电位很小（1mV~2mV)。电 池电动势的通式改写为：
分为四类：
第一类电极（活性金属电极）
它由金属与该金属离子溶液组成， M|Mn+ 。如 Ag 丝插在AgNO3溶液中，Ag|Ag+ 电极的电极电位 为：
仪器分析教程(第二版)课后题部分答案
要以In-为主要存在形式， 所
以有：A=εl c 得 0.84=ε×1×10-3×1 ε=840L/mol/cm
由公式：
pka pH
lg
A (L ) A(HL) A
7.00
lg
0.588 0.840 0 0.588
6.63
3.24 计算下列化合物的λmax
CH3
（1）
参看39页表3.5
适用范围：主要用于低熔点金属，合金的分析，高含量元素的 分析，难以激发元素的分析。
电感耦合等离子体：电子和离子被电场加速，同时和气体分子、 原子等碰撞，使更多的气体电离，电子和离子各在炬管内沿 闭合回路流动，形成涡流，在管口形成火炬状的稳定的等离 子焰炬。其特性：①由于等离子焰炬具有很高的温度，所以 具有很强的激发和电离能力，能激发很难激发的元素，有很 强的离子线②具有很高的灵敏度和很好的检测限，相对检出 限可低于ng级，适用于微量和痕量分析。适用范围宽，可测 元素达70多种③稳定性好，分析结果的精密度和准确度都很 高④由于它不用电极，可避免由电极污染而带来的干扰⑤背 景发射和自吸效应很小，有很强的抗干扰能力，可进一一步 降低检出限和光谱背景。
解： (1（) a）阳极：Cr2+ Cr3+ +e
=-0.41v （-）
阴极：Pb2+ +2e Pb
=-0.126v (+)
1106 1750
sin
48.2 sin 11.2
1
315.0(nm)
2.6 用dn/dλ=1.5×10-4 的60°熔融石英棱镜和刻有1200条·mm-1的光栅来色散Li的 460.20nm及460.30nm两条谱线，试计算：（1）分辨率 （2）棱镜和光栅的大小
全版仪器分析-电化学分析.ppt
ni：被测离子i的电荷，nj：干扰离子j的电荷
选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义
在其它条件相同时，提供相同电位的欲测离 子活度αi和干扰离子活度αj的比值
选择性系数愈小，j离子对i离子的干扰愈小
估量某种干扰离子对测定造成的误差
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相 对 误 差
K (α) i,j
α .精品课件.
ni /nj j
i
100%
47
.精品课件.
(4) 敏化电极
气敏电极
是一种基于界面化学反应 的敏化电极，由离子选择 性电极与参比电极置于内 充有电解质溶液的管中组 成的复合电极。
氨电极
NH
4
OH
NH 3
H 2O
48
pH变化→膜电.精位品课件的. 产生→与铵离子浓度相关
酶电极
也是一种基于界面化学反应的敏化电 极，酶在界面反应中起催化作用，而 催化反应的产物是一种能被离子选择 性电极所响应的物质。
9
.精品课件.
10
.精品课件.
原电池
发生氧化反应的电极称为阳极（负极） 发生还原反应的电极称为阴极（正极）
电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极（正极） 发生还原反应的电极称为阴极（负极）
电子流出为负极，电子流入为正极
11
.精品课件.
化学电池可用图解法表示：
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu
如何得到K’?
pH标
E标 K' 0.059
用标准溶液测定
pH试
pH标
E E标 2.303RT /
F
定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用！
31
.精品课件.
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仪器分析大纲
《仪器分析》大纲一、课程目的与教学基本要求仪器分析是分析化学最为重要的组成部分，是化学和相关专业的必修课程，也是分析化学的发展方向。
本课程涉及的分析方法是根据物质的物理和物理化学特性对物质的组成、结构、信息进行表征和测量，是学生学习《化学分析》之后，学生必须掌握的现代分析技术。
它对于学生的知识、能力和综合素质的培养与提高起着非常重要的作用，在整个教学过程中占有非常重要的地位，是化学、应用化学和环境化学等专业的一门重要的必修基础课程。
本课程目的是使学生通过本课程的学习，熟练掌握各类仪器分析方法的基本原理以及仪器的各重要组成部分，对各仪器分析方法的应用对象及分析过程要有基本的了解，从而为其以后的工作、科研及进一步地学习作必要的铺垫。
二、主要考核内容将仪器分析教学内容共分为5部分：仪器分析导言、光学分析法、电分析方法、分离分析方法、其它方法，各部分和章节安排如下表。
第一篇光谱学分析方法第1章：原子吸收光谱分析原子吸收分析原理：重点讲述谱线变宽因素、积分吸收及峰值吸收；仪器组成：重点介绍光源（空心阴极灯）原子化器（火焰和石墨炉）；详细讲述干扰校正方第2章：紫外- 可见分光光度法分子吸收光谱的产生、实验条件的选择、定性定量原理。
重点讲述影响波长红移和紫移的因素以及该方法的几种重要应用，如双波长法和导数光谱法。
法及其分析条件选择、简单介绍原子荧光分析法。
第3章：红外和拉曼光谱红外光谱的产生原理及条件、基团频率及其影响因素、红外光谱仪器组成、应用简介；拉曼光谱分析基本原理及其简单应用。
第4章：分子发光分析介绍各种发光分析的概念、荧光及磷光产生过程。
重点讲述各种去活化过程、影响荧（磷）光强度的因素、分子荧光的特点以及荧光分析仪。
第5章：质谱分析质谱分析基本原理、仪器组成及其性能表征，重点讲述各种离子源（电子轰击源、化学电离源、火花源、场电离源）和质量分析器（磁分析器、飞行时间、四极滤质器、离子阱、离子回旋共振）、分子离子、碎片离子、同位素碎片离子峰的产生及质谱图解析规则。
仪器分析2.1 电化学分析法概述课件
3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol·L-1数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中
的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析。 测定有机化合物也日益广泛： 有机电化学分析、药物分析。 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。
尔安敢轻吾射 动作 笑而遣之
性格: 自矜（骄傲）
对比
无他，但手熟尔 以我酌油知之 我亦无他，惟手熟尔
释担而立 但微颔之
取置覆酌沥 谦虚
道理: 熟能生巧,即使有什么长处也不必骄傲自满。
课外延伸
1、联系生活、学习，说说熟能生巧 的事例。
2、你认为一个人应该如何看待自己 的长处？又如何看待他人的长处？
三人行，必有我师焉。 择其善者而从之，其不善者而改之。
16:49:19
2.1.2 电化学分析法的类别
电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类： (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。如电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。如电位分析。 (3)涉及电极反应，如电解、库仑、极谱、伏安分析等。
16:49:19
习惯分类方法（按测量参数分类）
电位滴定：分析法用电位测量装置 指示滴定分析过程中被测组分的浓 度变化，通过记录或绘制滴定曲线 来确定滴定终点的分析方法。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最 活跃的研究领域之一。
16:49:19
2.电重量与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。
分析化学下册答案(华中师大版《仪器分析》作业题参考答案完整版)
第一章 绪 论1． 解释下列名词：（1）仪器分析和化学分析；（2）标准曲线与线性范围；（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限。
答：（1）仪器分析和化学分析：以物质的物理性质和物理化学性质（光、电、热、磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要特殊的仪器，又称为仪器分析法；化学分析是以物质化学反应为基础的分析方法。
（2）标准曲线与线性范围：标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线；标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。
（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度；精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度；试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度；某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。
2． 对试样中某一成分进行5次测定，所得测定结果（单位μg ⋅mL -1）分别为 0.36，0.38，0.35，0.37，0.39。
（1） 计算测定结果的相对标准偏差；（2） 如果试样中该成分的真实含量是0.38 μg ⋅mL -1，试计算测定结果的相对误差。
解：（1）测定结果的平均值37.0539.037.035.038.036.0=++++=x μg ⋅mL -1标准偏差122222120158.015)37.039.0()37.037.0()37.035.0()37.038.0()37.036.0(1)(-=⋅=--+-+-+-+-=--=∑mL g n x x s ni iμ相对标准偏差 %27.4%10037.00158.0%100=⨯=⨯=x s s r（2）相对误差 %63.2%10038.038.037.0%100-=⨯-=⨯-=μμx E r 。
3． 用次甲基蓝-二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度ρB （单位mg ⋅L -1）分别为0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0的标准溶液，测得吸光度A 分别为0.140，0.160，0.280，0.380，0.410，0.540。
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lg
K
0 a
K
0 a
为反应的平衡常数。
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
活度和活度系数
正、负离子的平均活度系数、平均活度以及平 均质量摩尔浓度之间的关系为：
a m
lg 0.512zi2 I
I 1
2
i
mi zi2
当浓度小于10-4mol·L-1时，活度系数接近于1：
对Ag电极来说，Ag+溶液中的化学势比金属中高， Ag+ 容易沉积到金属上，形成的平衡电极电位符号与Zn电极相 反，即电极表面带正电，溶液带负电。
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
原电池－化学能生成电能的体系
锌电极： Zn → Zn2+ + 2e 氧化反应 阳极 负极 铜电极： Cu2+ + 2e → Cu 还原反应 阴极 正极 电池反应： Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
电化学分析概论
基本要求：
1. 掌握表示电极电位和电池电动势的能斯特 方程
2. 理解条件电位的意义 3. 了解电极的类型、能斯特表达式 4. 掌握三种传质过程及其Cottrell 5. 掌握法拉第定律
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
电化学性质
构成电池的电学性质：如电动势E或电极 电位、电流、电量、电导等
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
液接电位与盐桥
液接电位－当两个不同的溶液接触时，相界面 上发生离子迁移。当离子迁移速度不一致时，出现 电位差，产生液接电位。vH+ > v Cl-
I HCl稀
II HCl浓
＋＋ －
－
＋＋ －
H+ ＋ ＋ －
Cl－
＋－
＋
－ －
＋－
－
H+ Cl－
c(I) > c(II)，(I)－(II) > 0 《仪器分析》第二章电分析化学概 论
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
原电池可书写为：
(－) Zn∣ZnSO4(a1) ∣ CuSO4(a2)∣Cu (+) (无盐桥)
负极写在左边
正极写在右边
(－) Zn∣ZnSO4(a1) ‖ CuSO4(a2)∣Cu (+) (有盐桥)
a1、a2表示活（浓）度；“∣”表示金属和溶液
的界面。中间的单竖表示两种浓度或者组成不同的电
2 能斯特方程
对于任意电极，电极反应为： O + ze R
o RT ln aR
zF aO
IUPAC规定，不管实 际电子流动方向如 何，电极反应均写 成还原反应的半反 应
为氧化态和还原态活度等于1时的标准电极电
位。当T＝298.15K时
0.0592 lg aR
z
ao
《仪器分析》第二章电分析化学概
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
电化学分析方法分类2
国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的分类
1、既不涉及双电层与电极反应，如电导分析法。
2、涉及双电层现象但不考虑电极反应，如表面张力 和非法拉第阻抗。
3、涉及电极反应：（1）施加恒定的激发信号：i=0， 电位法和电位滴定法；i≠0，库仑滴定、电流滴定、 计时电位法和电重量分析法；（2）施加可变的大振 幅或小振幅激发信号，交流示波极谱、单扫描极谱、 循环伏安法或方波极谱、脉冲极谱法等。
解质界面处存在的电位差，这种电位差称为“液接电
位”。
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
该电池的电动势E等于两电极的电极电位 差与液接电位的代数和：
E (Cu2，Cu Zn 2，Zn ) 液接
电动势的通式为：
E (右，还原 左，还原 ) 液接
液接电位难以测定，它是电位法产生误 差的主要原因之一。
电池反应 Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+
该反应不能自发地进行
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
不管是原电池还是电解池 氧化还原判断阴阳极－发生氧化反应的
电极称为阳极；发生还原反应的电极称为阴 极。
电极电位高低判断正负极－电位高的为 正极，电位低的为负极。
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
化学性质：溶液的化学组成、浓度C等。 电化学分析法就是利用这些性质，通过 电极这个传感器将被测物质的浓度转换成电 学参数而加以测定的方法。
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
电化学分析方法分类1
电学参数－溶液的浓度－定量关系
溶液电导－电导分析法，包括电导法和电导滴定 电池电动势或电极电位－电位分析法 电解称重－电重量分析法或电解分析法，用于分离 称电解分离法 电解电量－库仑分析法，包括库仑滴定和控制电位 库仑分析 电流－电位（电压）曲线－伏安法或极谱分析法
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
电解池-外加电能引起化学反应
外电源接到铜锌原电池上以后，如果外电源的 电动势稍稍大于Cu-Zn电池的电动势，而且方向相 反时，则外电路电子流动方向只能根据电源极性而 定，电极反应与原来所讨论的情况相反：
锌极 Zn2+ + 2e → Zn，还原反应，阴极，正极
铜极 Cu → Cu2+ + 2e，氧化反应，阳极，负极
论
电池的总反应通式为： aA + bB ＝ cC + dD 则在298.15K时，该电池的电动势为：
E
E0
0.0592 z
lg
(ac )c (aD )d (aA)a (aB )b
当电池反应达到平衡时，E等于零，则：
E0
0.0592 lg z
(ac )c (aD )d (aA)a (aB )b
0.0592 z
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
1 原电池与电解池
化学电池－电化学研究的体系和对象，化学能与
电能相互转变的装置，电化学分析法中必不可少。
电池的三要素－电极、电解质、 外电路
e
H2
固体 AgCl
HCl
Ag Pt
无液体接界电池
有液体接界电池
《仪器分析》第二章电分析化学概
论
电极电位
Zn片与ZnSO4溶液接触时，金属中Zn2+的化学势大于 溶液中Zn2+的化学势，因此，Zn不断溶解到溶液中，金属 带负电，形成双电层，建立电位差，阻止Zn2+继续进入溶 液，金属表面的负电荷对Zn2+又有吸引，最终达到平衡， 形成平衡相间电位，也就是平衡电极电位。
液接电位的消除
盐桥法：正负离子的扩散速度相当，即可消除液 接电位。
饱和KCl溶液中加入3％的琼脂，加热使琼脂溶解， 注入U型管中，冷却后形成凝胶。K+、Cl－的扩散速 度相近，因而产生液接电位很小（1mV~2mV)。电 池电动势的通式改写为：
E = 右，还原－左，还原 E为正值，原电池； E为负值，电解池。