第一章 熔体与玻璃体
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熔体和玻璃体课件
熔体的形成是由于分子或原子的 热运动，使固体晶格结构中的粒 子失去稳定性，从而变为液体。
熔体的性质
熔体具有液体的部分性质，例如 流动性、连续性、可压缩性等。
熔体的温度高于固态，因为加热 使分子热运动增强，导致分子间 的相互作用减弱，从而转变为液
体。
熔体的热容量和导热性通常比固 体低。
熔体的种类
01
熔体和玻璃体的前景展望
新材料设计的需要
随着新材料设计的需要，对熔体和玻璃体的深入研究将有 助于人们更好地理解材料的行为，为新材料的研发提供理 论支持。
工业应用的前景
熔体和玻璃体在工业上有着广泛的应用，如玻璃制品、冶 金、陶瓷等领域。对它们的深入研究将有助于提高产品的 性能和降低成本。
基础研究的需要
02
03
04
根据组成和结构的不同，熔体 可以分为共价熔体、金属熔体
、离子熔体等。
共价熔体是由共价键连接的固 体转变为的液体，例如玻璃。
金属熔体是由金属键连接的固 体转变为的液体，例如铁水、
铝液等。
离子熔体是由离子键连接的固 体转变为的液体，例如盐溶液
。
02
玻璃体概述
玻璃体的定义
玻璃体是一种无定形 或部分无定形的物质 ，由熔体快速冷却而 形成。
的粘度和较低的流动性。
分子排列
熔体中的分子排列相对松散，存在 一定的自由体积，而玻璃体中的分 子排列则相对紧密，自由体积较小 。
热性能
熔体具有较高的热导率和比热容， 而玻璃体则具有较低的热导率和比 热容。
熔体和玻璃体的相似之处
结构特征
熔体和玻璃体都具有流动性，即 它们都可以在一定的温度和压力
条件下发生形状变化。
形成过程
熔体和玻璃体的形成过程都涉及 到分子间的相互作用和能量交换 ，而且它们的形成速度都与温度
熔体的性质
熔体具有液体的部分性质，例如 流动性、连续性、可压缩性等。
熔体的温度高于固态，因为加热 使分子热运动增强，导致分子间 的相互作用减弱，从而转变为液
体。
熔体的热容量和导热性通常比固 体低。
熔体的种类
01
熔体和玻璃体的前景展望
新材料设计的需要
随着新材料设计的需要，对熔体和玻璃体的深入研究将有 助于人们更好地理解材料的行为，为新材料的研发提供理 论支持。
工业应用的前景
熔体和玻璃体在工业上有着广泛的应用，如玻璃制品、冶 金、陶瓷等领域。对它们的深入研究将有助于提高产品的 性能和降低成本。
基础研究的需要
02
03
04
根据组成和结构的不同，熔体 可以分为共价熔体、金属熔体
、离子熔体等。
共价熔体是由共价键连接的固 体转变为的液体，例如玻璃。
金属熔体是由金属键连接的固 体转变为的液体，例如铁水、
铝液等。
离子熔体是由离子键连接的固 体转变为的液体，例如盐溶液
。
02
玻璃体概述
玻璃体的定义
玻璃体是一种无定形 或部分无定形的物质 ，由熔体快速冷却而 形成。
的粘度和较低的流动性。
分子排列
熔体中的分子排列相对松散，存在 一定的自由体积，而玻璃体中的分 子排列则相对紧密，自由体积较小 。
热性能
熔体具有较高的热导率和比热容， 而玻璃体则具有较低的热导率和比 热容。
熔体和玻璃体的相似之处
结构特征
熔体和玻璃体都具有流动性，即 它们都可以在一定的温度和压力
条件下发生形状变化。
形成过程
熔体和玻璃体的形成过程都涉及 到分子间的相互作用和能量交换 ，而且它们的形成速度都与温度
熔体与玻璃体3-4节
Z＝4 R＝(10+8+82×2)/82=2.22
X=0.44 Y=3.56
⑹ 10％molNa2O，8%molAl2O3，82%molSiO2
Z＝4 R＝(10+8×3+82×2)/(82+8×2)＝2.02
X＝0.04 Y＝3.96
注： 1.必须用摩尔百分比。 2.若玻璃中有Al2O3，必须先确定Al3+的作用：
图3-24 一些化合物的熔点（Tm）和转变温度（Tg）的关系
结论：
1）熔体在熔点时粘度高，则析晶阻力较大，易形成
玻璃。熔点Tm 时的粘度是形成玻璃的主要标志。
2）临界冷却速率dT/dt越小，越容易形成玻璃。
3） Tg /Tm> 2/3时，易形成玻璃，即三分之二规则。
三、玻璃形成的结晶化学条件
1、键强（孙光汉理论）
Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物
Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge 的碲化物
BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2、Br2、I2）和多组分混合物 R1NO3－R2（NO3）2, 其中 R1＝碱金属离子，R2＝碱土金属离子 K2 CO3－MgCO3 TI2SO4、KHSO4 等
步骤： （1）选定一特定的晶体分数10-6，在一系列温度下计算
成核速率Iv和生长速率u。 （2）将计算所得的Iv和u对应值代入公式(3-6)，求出对应
的时间t。 （3）以过冷度ΔT为纵坐标，冷却时间t为横坐标，作出3T图。 （4）求临界冷却速率：
ΔTn——三T曲线头部突出点对应的过冷度 tn——三T曲线头部突出点对应的时间 dT/dt越大，则形成玻璃困难，而析晶容易。
X=0.44 Y=3.56
⑹ 10％molNa2O，8%molAl2O3，82%molSiO2
Z＝4 R＝(10+8×3+82×2)/(82+8×2)＝2.02
X＝0.04 Y＝3.96
注： 1.必须用摩尔百分比。 2.若玻璃中有Al2O3，必须先确定Al3+的作用：
图3-24 一些化合物的熔点（Tm）和转变温度（Tg）的关系
结论：
1）熔体在熔点时粘度高，则析晶阻力较大，易形成
玻璃。熔点Tm 时的粘度是形成玻璃的主要标志。
2）临界冷却速率dT/dt越小，越容易形成玻璃。
3） Tg /Tm> 2/3时，易形成玻璃，即三分之二规则。
三、玻璃形成的结晶化学条件
1、键强（孙光汉理论）
Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物
Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge 的碲化物
BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2、Br2、I2）和多组分混合物 R1NO3－R2（NO3）2, 其中 R1＝碱金属离子，R2＝碱土金属离子 K2 CO3－MgCO3 TI2SO4、KHSO4 等
步骤： （1）选定一特定的晶体分数10-6，在一系列温度下计算
成核速率Iv和生长速率u。 （2）将计算所得的Iv和u对应值代入公式(3-6)，求出对应
的时间t。 （3）以过冷度ΔT为纵坐标，冷却时间t为横坐标，作出3T图。 （4）求临界冷却速率：
ΔTn——三T曲线头部突出点对应的过冷度 tn——三T曲线头部突出点对应的时间 dT/dt越大，则形成玻璃困难，而析晶容易。
玻璃工艺学玻璃的物理化学特性
结束
3 热历史对密度、粘度、热膨胀的影响
• T提高未达到Tg ~Tf区时,快冷玻璃的热膨 胀系数和慢冷玻璃的热膨胀系数变化相同, 快冷玻璃的热膨胀系数较大；
• 当通过Tg ~Tf区时,快冷玻璃的热膨胀系数 变化较小,慢冷玻璃的热膨胀系数产生了突 变；
• T继续提高时,快冷玻璃的热膨胀系数先升 后降,慢冷玻璃的热膨胀系数继续升高或下 降。
• 2二元系统玻璃生成规律 1 形成范围与R的半径、电价、极化率、场
强、配位数等有关
结束
2 RmOn-B2O3系统玻璃的生成规律
①同价R半径越大成 玻范围越大。
②半径相近,电荷越 小成玻范围越大。 Li+>Mg2+>Zr4+
成 玻 区 50 域 40
30
Pb
2+
Na
K
mol%
20 10
+ Li
2+
结束
要掌握的玻璃结构
• 硅酸盐玻璃：石英玻璃、R2O-SiO2 系统玻璃和R2O- RO- SiO2系统玻 璃
• 硼酸盐玻璃：B2O3玻璃、碱硼酸盐 玻璃和钠硼硅玻璃
• 磷酸盐玻璃： P2O5玻璃
结束
1.1.4玻璃结构中阳离子的分类与作用 1 玻璃结构中阳离子的分类
• 玻璃结构中阳离子的分类是依据元 素与氧结合的单键能的大小和能否 生成玻璃,将氧化物分为：网络生成 体氧化物、网络外体氧化物、中间 体氧化物。相应的阳离子分别称为 网络生成离子、网络外离子、中间 离子。
1 硅酸盐熔体的结构 硅酸盐熔体倾向形成形状不规则、
短程有序的大离子聚集体
2 硅酸盐熔体的结构特点
①熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存,
3 热历史对密度、粘度、热膨胀的影响
• T提高未达到Tg ~Tf区时,快冷玻璃的热膨 胀系数和慢冷玻璃的热膨胀系数变化相同, 快冷玻璃的热膨胀系数较大；
• 当通过Tg ~Tf区时,快冷玻璃的热膨胀系数 变化较小,慢冷玻璃的热膨胀系数产生了突 变；
• T继续提高时,快冷玻璃的热膨胀系数先升 后降,慢冷玻璃的热膨胀系数继续升高或下 降。
• 2二元系统玻璃生成规律 1 形成范围与R的半径、电价、极化率、场
强、配位数等有关
结束
2 RmOn-B2O3系统玻璃的生成规律
①同价R半径越大成 玻范围越大。
②半径相近,电荷越 小成玻范围越大。 Li+>Mg2+>Zr4+
成 玻 区 50 域 40
30
Pb
2+
Na
K
mol%
20 10
+ Li
2+
结束
要掌握的玻璃结构
• 硅酸盐玻璃：石英玻璃、R2O-SiO2 系统玻璃和R2O- RO- SiO2系统玻 璃
• 硼酸盐玻璃：B2O3玻璃、碱硼酸盐 玻璃和钠硼硅玻璃
• 磷酸盐玻璃： P2O5玻璃
结束
1.1.4玻璃结构中阳离子的分类与作用 1 玻璃结构中阳离子的分类
• 玻璃结构中阳离子的分类是依据元 素与氧结合的单键能的大小和能否 生成玻璃,将氧化物分为：网络生成 体氧化物、网络外体氧化物、中间 体氧化物。相应的阳离子分别称为 网络生成离子、网络外离子、中间 离子。
1 硅酸盐熔体的结构 硅酸盐熔体倾向形成形状不规则、
短程有序的大离子聚集体
2 硅酸盐熔体的结构特点
①熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存,
熔体和玻璃体
式中： 粘度是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的摩擦力。
粘度是硅酸盐熔体无物理化学性质的最大特征，粘度实际上表征液 体的内摩擦力，是由流体的结构本质所决定的。
一般说，聚合程度高的流体往往有较高的粘度。 硅酸盐熔体的粘度往往很大，通常。 熔体的粘度在晶体生长、玻璃熔制与成型、陶瓷的液相烧结等有很 重要的作用，是材料制造过程中需要控制的一个重要工艺参数。 1 粘度与温度的关系 用聚合物理论解释它们之间的关系： 低温时，聚合物的缔合程度大，粘度上升↗ 高温时，聚合物的缔合程度小，流动度↗，粘度↘ 以数学式描述上述关系，以便求出任意温度对应的粘度，对解决许多 工艺问题很重要，通常用波尔兹曼公式描述：
2价金属离子（）对粘度影响与有关 除了对影响同上外，离子间的相互极化对粘度影响显著。由于极化 使离子变形，共价键成分↗，减弱了间的键力，其规律： 在低温时，↗熔体粘度 高温时，含量＜10%-12%，↘熔体粘度；含量＞10%-12%，↗熔体粘 度
含量不同，对熔体粘度的影响不同，这与离子配位状态有关。 含量较少时，离子处于三度空间连接的状态，结构紧密，粘度随含 量↗ 含量较多时，离子处于平面状三角形，结构疏松，粘度随含量↘。 （硼反常现象）
一。列出4个通性，具有这4个通性的物质，不论其他化学性质如何，即 为玻璃。 3.3.1 玻璃的通性
（1） 各向同性 与多数结晶体不同，玻璃的物理性质：热膨胀系数、折射率、导电 性以及机械性能等在各个方向上是一致的。 表明它内部质点的随机分布和宏观的均匀状态。（内部质点无序排 列而呈统计均质外在表现） 这是玻璃最明显的特征，也是与液体类似的地方。
从典型的液体状态逐渐转变为具有固体各项性质（弹性、脆性）的物 体。该区域称转变温度区，为上下限。二者与试验条件有关，一般以粘 度作为标志。
粘度是硅酸盐熔体无物理化学性质的最大特征，粘度实际上表征液 体的内摩擦力，是由流体的结构本质所决定的。
一般说，聚合程度高的流体往往有较高的粘度。 硅酸盐熔体的粘度往往很大，通常。 熔体的粘度在晶体生长、玻璃熔制与成型、陶瓷的液相烧结等有很 重要的作用，是材料制造过程中需要控制的一个重要工艺参数。 1 粘度与温度的关系 用聚合物理论解释它们之间的关系： 低温时，聚合物的缔合程度大，粘度上升↗ 高温时，聚合物的缔合程度小，流动度↗，粘度↘ 以数学式描述上述关系，以便求出任意温度对应的粘度，对解决许多 工艺问题很重要，通常用波尔兹曼公式描述：
2价金属离子（）对粘度影响与有关 除了对影响同上外，离子间的相互极化对粘度影响显著。由于极化 使离子变形，共价键成分↗，减弱了间的键力，其规律： 在低温时，↗熔体粘度 高温时，含量＜10%-12%，↘熔体粘度；含量＞10%-12%，↗熔体粘 度
含量不同，对熔体粘度的影响不同，这与离子配位状态有关。 含量较少时，离子处于三度空间连接的状态，结构紧密，粘度随含 量↗ 含量较多时，离子处于平面状三角形，结构疏松，粘度随含量↘。 （硼反常现象）
一。列出4个通性，具有这4个通性的物质，不论其他化学性质如何，即 为玻璃。 3.3.1 玻璃的通性
（1） 各向同性 与多数结晶体不同，玻璃的物理性质：热膨胀系数、折射率、导电 性以及机械性能等在各个方向上是一致的。 表明它内部质点的随机分布和宏观的均匀状态。（内部质点无序排 列而呈统计均质外在表现） 这是玻璃最明显的特征，也是与液体类似的地方。
从典型的液体状态逐渐转变为具有固体各项性质（弹性、脆性）的物 体。该区域称转变温度区，为上下限。二者与试验条件有关，一般以粘 度作为标志。
熔体和玻璃体的相变
VS
温度对相变的影响
温度是影响熔体和玻璃体相变的最主要因 素之一。随着温度的升高，物质的分子热 运动逐渐增强，当达到熔点时，分子间的 相互作用力不足以维持固态结构，导致固 态熔化。相反，随着温度的降低，分子间 的相互作用力逐渐增强，当达到凝固点时 ，液态物质开始凝固成固态。
压力的影响
高压对相变的影响
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玻璃体的特点
玻璃体具有非晶态结构，其内部原子或分子的排列是无序 的；同时，玻璃体没有固定的熔点，其物理性质和化学性 质随温度变化而变化。
03 熔体和玻璃体的相变类型
熔体的相变类型
固态-液态相变
当温度升高到熔点时，固态物质开始融化成液态。这个过程中，物质从有序的晶体结构转变为无序的液态结构。
液态-气态相变
熔体和玻璃体的相变过程可以用 来合成各种化学品，如醇、醚、 酯等，这些化学品广泛应用于医 药、农药、燃料等领域。
废气处理
熔体和玻璃体的相变过程中可以 吸附和转化有害气体，如硫化物、 氮氧化物等，可用于废气处理和 环境保护。
在物理领域中的应用
能源存储与转换
熔体和玻璃体的相变过程可以用于能源存储与转换，如热能、光能 等，可以提高能源利用效率和减少环境污染。
随着温度进一步降低，玻璃态物质逐渐变得更加稳定，最终转变为固态。这个过程伴随 着结构和性质的逐渐变化，但与晶体固态相变不同，玻璃态物质不会发生晶体结构的重
排。
04 熔体和玻璃体的相变影响 因素
温度的影响
熔体和玻璃体的相变温度
物质在熔化过程中，当温度达到熔点时 ，固态物质会转变为液态熔体。而当温 度降低时，熔体会逐渐凝固，最终转变 为固态。玻璃体则是在高温下形成的非 晶态物质，其结构与晶态物质不同。
熔体和玻璃体 ppt课件
Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型 性质的温度。相当于粘度109dPa·S，也是玻璃可 拉成丝的最低温度。
第四节 玻璃的结构
玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配 置、有序程度 以及彼此间的结合状态。
玻璃结构特点：近程有序，远程无序。
熔体和玻璃体
一、晶子学说
玻璃由无数的"晶子"组成。所谓“ 晶子” 不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区 域，它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子 ”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明 显界线。
三、熔体温度与结构
(1)当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数 量增加；否则反之。
(2) 当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高， 则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强
，低聚物也增多。
熔体和玻璃体
聚合物形成的三个阶段：
初期：主要是石英颗粒的分化； 中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：在一定温度(高温)和一定时间(足
熔体和玻璃体
第五章
熔体与玻璃体
熔体和玻璃体
第五章
● 熔体的结构——聚合物理论 ● 熔体组成与结构 ● 玻璃的通性 ● 玻璃的结构
熔体和玻璃体
第一节 熔体的结构——聚合物理论
1、 硅酸盐熔体中有多种负离子团同时存在：如 Na2O—SiO2熔体中有：[Si2O7]-6（单体）、 [Si3O10]-8（二聚体）……[SinO3n+1]-（2n+2）；
（2）聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构 ，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动 中，并在一定条件下达到平衡。
熔体和玻璃体
（3）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结 构一定。
（4）熔体中聚合物被R＋，R2＋结合起来，结合力决 定熔体性质。
第四节 玻璃的结构
玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配 置、有序程度 以及彼此间的结合状态。
玻璃结构特点：近程有序，远程无序。
熔体和玻璃体
一、晶子学说
玻璃由无数的"晶子"组成。所谓“ 晶子” 不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区 域，它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子 ”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明 显界线。
三、熔体温度与结构
(1)当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数 量增加；否则反之。
(2) 当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高， 则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强
，低聚物也增多。
熔体和玻璃体
聚合物形成的三个阶段：
初期：主要是石英颗粒的分化； 中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：在一定温度(高温)和一定时间(足
熔体和玻璃体
第五章
熔体与玻璃体
熔体和玻璃体
第五章
● 熔体的结构——聚合物理论 ● 熔体组成与结构 ● 玻璃的通性 ● 玻璃的结构
熔体和玻璃体
第一节 熔体的结构——聚合物理论
1、 硅酸盐熔体中有多种负离子团同时存在：如 Na2O—SiO2熔体中有：[Si2O7]-6（单体）、 [Si3O10]-8（二聚体）……[SinO3n+1]-（2n+2）；
（2）聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构 ，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动 中，并在一定条件下达到平衡。
熔体和玻璃体
（3）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结 构一定。
（4）熔体中聚合物被R＋，R2＋结合起来，结合力决 定熔体性质。
熔体和玻璃体
03
熔体和玻璃体的关系
熔体和玻璃体的联系
01 熔体和玻璃体都是由固体物质加热至熔点后形成 的液态物质。
02 熔体和玻璃体在高温下都具有粘性，可以流动。 03 熔体和玻璃体在冷却过程中会逐渐失去流动性，
最终形成固态物质。
熔体和玻璃体的区别
01
熔体的粘度较小，流动性较好 ，可以自由流动。而玻璃体的 粘度较大，流动性较差，不易 自由流动。
玻璃
玻璃是常见的玻璃体实例，它是由沙子、石灰石、苏打灰等原料在高温下熔化后冷却固 化而成的无机非金属材料。
应用领域
钢铁工业
建筑和装饰
光学仪器
化学实验
钢水是钢铁工业的主要原料， 通过炼钢、连铸、轧制等工艺 流程，可以生产出各种钢材， 用于建筑、机械、汽车、造船 等领域。
玻璃体广泛应用于建筑和装饰 领域，如窗户、玻璃幕墙、隔 断等，具有美观、透光、易清 洁等特点。此外，玻璃在艺术 领域也有广泛应用，如玻璃雕 塑、玻璃画等。
熔体和玻璃体
contents
目录
• 熔体的定义和特性 • 玻璃体的定义和特性 • 熔体和玻璃体的关系 • 熔体和玻璃体的研究现状与展望 • 熔体和玻璃体的具体实例和应用
01
熔体的定义和特性
熔体的定义
熔体是物质在熔化过程中所呈现的一 种液态形式，它是由固态物质加热至 熔点后得到的液体。
熔体通常具有一定的粘度和流动性， 能够流动和传递热量。
玻璃体的研究
玻璃体是物质在低温下的非晶态表现，其研究主要集中在玻璃体的形成、结构与性质。研究者通过研 究玻璃体的形成过程、结构特征以及物理和化学性质，揭示了玻璃体的独特性质和应用潜力。
研究展望
熔体的研究展望
未来，熔体的研究将更加关注熔体的复杂性和多样性，包括不同元素或化合物在熔体中的行为、熔体与固体和气 体的相互转化机制等。此外，随着实验技术和计算模拟方法的不断发展，对熔体的深入研究将有助于更深入地理 解地球内部和天体的演化过程。
熔体与玻璃体
熔体与玻璃体(Melt and Glass)1．前言（PREFACE）1.1 概念(CONCEPTION)熔体：介于气体和固体（晶体）之间的一种物质状态，它具有流动性和各向同性，和气体相似；但又具有较大的的凝聚力和很小的压缩性，和固体相似。
玻璃：由熔体过冷(Supercool)而制得的一种非晶态。
1.2 晶体和非晶体（Crystal and Noncrystal）结构基础主要讲述的是晶体，其结构特点是质点在三维空间有规则排列，称为远程有序；而现在所讲述非晶态固体(Noncrysral solid)（玻璃、树脂、橡胶），其结构特点是近程有序，而远程无序。
固体能量曲线图（有图说明-教材P77图3-1）可以说明：晶体的位能最低，玻璃体的位能高于晶体，而无定形物质的位能更高。
1.3 熔体和晶体(Melt and Crystal)A．体积密度相似（晶体→熔体，小于10%体积变化；气化时，增大数百倍至数千倍）B．热容相近（C P）C．X-射线衍射图相似。
(图说明教材P78-图3-2)1.4 玻璃和熔体(Glass and Melt)玻璃由熔体过冷(Supercool)而制得的非晶态物质，熔体和玻璃体结构很相似，它们的结构中存在着近程有序的区域，例如石英晶体中Si-O键距为1.61A, 而石英玻璃中Si-O键距为1.62A，两者极为相似；X-ray 衍射结果可以证明。
(图说明教材P78-图3-2)1.5 硅酸盐熔体的特点（Feature of Silicate Melt）硅酸盐熔体由于组成复杂，粘度大，结构研究困难。
2．熔体的结构理论：(Theory of Structure for the Melt)2.1近程有序理论(Order in short range)晶态时，晶格中质点的分布按一定规律排列，而这种规律在晶格中任何地方都表现着，称为“远程有序(Order in long range)”。
熔体时，晶格点阵(crystal lattices)被破坏，不再具有“远程有序”的特性，但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点稍远处（10~20A）这种规律就逐渐破坏而趋于消失。
熔体和玻璃体
一、聚合物的形成-硅酸盐熔体
1. 熔体化学键分析 Si—O键：离子键与共价键性(约52％)混合。
Si(1s22s22p63s23p2) ： 4个sp3杂化轨道构成四面体， 与O原子结合时，可形成π-σ键叠加Si-O键 。
Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点
R—O键
熔体中R-O键的键性以离子键为主，当R2O、RO
40 20
Pb
二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响
6）混合碱效应
熔体中同时引入一种以上的Ｒ2O或 RO时，粘度比等量的一 种Ｒ2Ｏ或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配 位等结晶化学条件不同而相互制约有关。
0.1 MgO 0.2CaO 0.3 MgO 0.3CaO
8）其它化合物
CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F－的离子半径与O2－
的相近，较容易发生取代，但F－只有一价，将原来网络破坏后 难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化 镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘 度的作用。
三、表面张力-表面能
表面能：熔体在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积 时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为 J/m2。
第三章
熔体和玻璃体
1、问题的引出：
晶体（理想）的特点
晶体（实际）的特点
整 体 有 序
熔体与玻璃的特点：近程有序远程无序
2、从能量角度分析
位 能
气相冷凝获得的无定形物质
熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体
表面
内部
§3-1 熔体的结构——聚合物理论
前言：对熔体结构的一般认识 1．晶体与液体的体积密度相近。
自由体积：Vf = V - V0 V -温度 T时液体的表观体积。 V0 -温度T0时液体所具有的最小体积，即液体分子 作紧密堆积时的体积。
熔体与玻璃体3-4节
综之，形成玻璃必须具有离子键或金属键向共价
键过渡，即极性共价键和金属共价键的混合键型。
一般地说：阴、阳离子的电负性差△x约在1.5～
2.5之间；其中阳离子具有较强的极化力，单键强度(M －O)>335kJ/mol；成键时出现s-p电子形成杂化轨道。 这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离 子团构造或结构键（S-As-S）,易形成无规则的网络， 因而形成玻璃倾向很大。
一、微晶学说
• 实验依据
• 钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲 线 • 红外反射光谱
150 100 50 0 150 100 50 0 250 200 150 100 50 0
I
1
• 1－未加热；
2
• 2－在618℃保温1 H
• 3－在800保温10Min
3
和670保温20 H
0.1
0.2
0.3
0.4
时间（s）
图3-13 析晶体积分数为10-6时具有不 同熔点物质的T-T-T曲线
A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6K
上图为不同物质系统的3T图。由于质点的 迁移速率随温度的降低而降低，因此，在温度 降低时，析晶所需时间增加。而当温度较高 （△T小）时，质点的可动性增大，积聚成核困 难，成核速率较低，亦不易析晶，造成析晶所 需时间亦增加，因而在3T图上出现弯曲和头部 突出点。 3T曲线头部的突出点对应于析出晶体体积分 u I 数为10-6时的最短时间。
第三节 玻璃的通性
• • • • 一 各向同性 二 介稳性 三 熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性 四 熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质 随温度变化的连续性
第四节 玻璃的形成
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第一章 熔体和玻璃体
③金属键：金属键无方向性和饱和性并在金属晶格内出现晶 体最高配位数，原子相遇组成晶格的概率最大，很难生成玻
璃。
总结：极性共价键和半金属共价键的离子才能生成玻璃。 共价部分能促进生成具有固定结构的配位多面体，构成近程 有序性。 离子键部分能促进配位多面体不按一定方向连接的不对称性，
Ⅰ-电导、比容、热函
d’ Ⅱ
Ⅱ-热容、膨胀系数 Ⅲ-导热系数和一些机 械性质
图1-6 玻璃性质随温度的变化
第一章 熔体和玻璃体
§1-4 玻璃的形成 一、形成玻璃的物质
①能单独生成玻璃的氧化物如SiO2、B2O3、P2O5 等－网络形
成体氧化物。
②本身不能形成玻璃，但能与某些氧化物一起形成玻璃－网
现象。
第一章 熔体和玻璃体
二、表面张力—表面能 表面能－增加一个单位新表面所需要做的功 J/m2 表面张力－增大一个单位新表面所需的力 N/m
液体的表面能和表面张力的数值是相等的
熔体内原子的化学键型对表面张力的影响： 金属键的熔体表面张力＞共价键＞离子键＞分子键
第一章 熔体和玻璃体 §1－3 玻璃的通性
桥氧 非桥氧 Si
+Na2O
+
+
2Na+
第一章 熔体和玻璃体
（3）网络中间体:还有一种离子如Al3+,其不能单独形 成网络，但能置换Si4+（有Na+、K+存在下），置换 后的熔体与纯SiO2熔体相比，Al3+并不明显改变熔
体结构。
第一章 熔体和玻璃体
4、聚合物的种类、数量和温度的关系
温度升高，低聚物浓度增加，
结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；
2）当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15％)，B3＋形成[BO4]四面体最 多，粘度达到最高点； 3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/ B2O3<1，“游离” 氧不足，B3＋开始处于层状[BO3]三角体中，使结构趋于疏松，粘度又逐 步下降。 其性能随碱金属或碱土金属加入量的变化规律相反，所以称之为硼反常
M
C
图1-5 物质内能、体积随温度的变化
第一章 熔体和玻璃体
冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F 点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃： (a) 加热速度(℃/min) Tg(℃) 0.5 468 1 5 9
479 493 499
(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑滞 后）。
第一章 熔体和玻璃体
2、动力学条件 熔体能不能结晶主要决定于熔体过冷后①晶核生成速率（成核速率IV)②晶
核生长速率（u）.
总结：两条曲线越分离，熔体越易形成玻璃。
均匀成核：熔体内部自发成核 非均匀成核：表面效应、杂质或引入晶核剂等各种因素支配的成核
u u Iv Iv u u Iv Iv
ΔT
ΔT
图1-7 成核、生长速率与过冷度的关系
硅酸盐熔体的结构：近程有序，远程无序。
第一章 熔体和玻璃体
3、各离子在熔体中作用
（1）网络形成剂离子（网络形成体）:具有与O2-形成网络的
性能，称网络形成体。 （2）网络改变剂离子（网络外体):造成[SiO4]网络断裂，桥 氧氧断开，熔体中负离子团变小，粘度降低。这类离子改变了 网络，在结构上处于网络之外，称网络外体。
多。
第一章
熔体和玻璃体
§1-2 硅酸盐熔体性质 一、粘度
1、概念
液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制，其力σ的大小是
和两层间的接触面积S及其垂直流动方向的速度梯度成正比。
式中比例系数η称粘度或内摩擦力。 粘度—单位接触面积，单位速度梯度下两层液体间的摩擦力。单 位Pa· S。 粘度的倒数φ=1/ η，称液体的流动度。
③分相：即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混
溶而组成不同的两个玻璃相。
第一章 熔体和玻璃体
从热力学观点分析，玻璃态物质总有降低内能向 晶态转变的趋势,在一定条件下通过析晶或分相放出 能量使其处于低能量稳定状态。然而由于玻璃与晶体
的内能差值不大，故析晶动力较小，因此玻璃这种能
量的亚稳态在实际上能够长时间稳定存在。
（2）基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体
基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团（或 络阴离子团）在这些离子团间存在着聚合－解聚的平衡。 当O/Si减小时，要通过四面体的聚合才能满足要求，此时，熔体中不
同聚合程度的负离子团同时并存，有：[SiO4]
6－ 4－
（单体）、（Si2O7）
熔体的分子式 SiO2 Na2O·2SiO 2 Na2O·SiO2 2Na2O ·SiO2 O/Si 比值 2∶ 1 2.5∶1 3∶ 1 4∶ 1 结构式 [SiO 2] 2－ [Si2O5] 2－ [SiO 3] 4－ [SiO 4] [SiO 4]连接形式 骨架状 层状 链状 岛状 1400℃粘度值（Pa·s） 10 28 1.6 <1
一、玻璃的通性
1、各向同性
2、介稳性
当熔体冷却成玻璃体时，这种状态并不是能量最
低状态，它能较长时间在低温下保留高温时的结构而
不变化，所以称为介稳状态。
第一章 熔体和玻璃体
3、由熔融态转变为玻璃态是渐变的和可逆的
过冷液体
B 玻璃
K
F
9
表1－1 熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系
第一章 熔体和玻璃体
2）一价金属氧化物对粘度影响：随加入量增加而显著下降。 （a）O/Si比低时，熔体中硅氧离子团较大，此时对粘度起主要 作用是[SiO4]间的键力，这时加入正离子半径越小，降低粘度的 作用越大 (因为半径小，键力大，削弱Si-O键的作用大)，降低η 次序Li2O >Na2O>K2O
构成远程无序的网络结构。
第一章 熔体和玻璃体
实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上， 而 是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是 渐变的。
第一章 熔体和玻璃体
4.由熔融态转变为玻璃态或加热相反转变过程,其物理化学性质 连续变化。
Ⅰ d 性 质 b b’ b” Tg Tf c” d” Ⅲ 温度 c’ c a a’ a”
η（P）
80 60 40 20 0
Mg Zn Ni Ca Ca Sr Ba Mn Cu Cd
0.50 1.00 1.50
Pb
离子半径（A）
图1－6 二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响
R2+降低粘度次序：Pb2+>Ba2+>Cd2+>
Zn2+> Ca2+>Mg2+
第一章 熔体和玻璃体
4)三价金属氧化物对粘度影响 Al2O3作用比较复杂 ，Al3+的配位数可以是4或6，当有碱金
络中间体氧化物（条件形成玻璃氧化物）Al2O3等。
第一章 熔体和玻璃体
二、形成玻璃的条件 1、热力学条件
熔体是物质在熔融温度以上存在的一种高能量状态。随着温度
降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种途径冷却： ①结晶化：即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整 个熔体晶化为止。 ②玻璃化：即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。
反之，低聚物浓度降低
图1-3 某一硼硅酸盐熔体中聚 合物的分布随温度的变化
第一章 熔体和玻璃体
5、聚和物的种类和数量与组成的关系
R表示熔体的O/Si比，R高即 表示碱性氧化物含量上升， 非桥氧由于分化作用而增加， 低聚物也随之增多。 R增大，1~8聚合体生成量增
图1-4 [SiO4]四面体在各种聚合 物中的分布与R的关系
Si－OH
Si－O－Na
第一章 熔体和玻璃体
图1-2 四面体网络被碱分化
这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。
第一章 熔体和玻璃体
由分化过程产生的低聚合物不是一成不变的，它可以相互 发生作用，形成级次较高的聚合物，同时释放部分Na2O， 这个过程称为缩聚。
[SiO4]Na4+[SiO4]Na4 =[Si2O7]Na6 +Na2O [Si2 O7] Na6 +[SiO4 ]Na4=[Si3 O10 ]Na8 +2Na2O [Si3 O10 ] Na8+[SiO4] Na4=[Si4O13]Na10 +2Na2 O ……………………………………… [SiO4] Na4+[SinO3n+1 ]Na(2n+2)= [Sin+1 O3n+4](2n+4)+2Na2O
（2n＋1）－
（二聚体）、（Si3O10）
8－
（三聚体）…（SinO3n＋1）
（n聚体） n＝1，2，3…∞
多种聚合物同时并存即是熔体结构远程无序的实质。
第一章 熔体和玻璃体
第一章 熔体和玻璃体
（3）熔体形成过程：以Na2O—SiO2熔体为例
O 2 2 O
Si 1 O
Na
石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－OH键，与 Na2O相遇时发生离子交换：
(b) O/Si比高时，熔体中硅氧负离子团接近最简单的[SiO4]4-形式， 四面体间主要依靠R-O键力（碱金属离子）连接，键力越大,η越 高,（作用力矩最大的Li+具有最大粘度）降低η次序K2O> Na2O>Li2O
第一章 熔体和玻璃体
第一章 熔体和玻璃体
3）二价金属氧化物对粘度影响
100
Si
属存在下，当Al2O3：Na2O≤1时，形成[AlO4]，构成网络，
使粘度增加，反之使粘度降低。
第一章 熔体和玻璃体