Co—Cr3C2合金与WC润湿性的观察和分析
WC_Co类硬质合金疲劳特性研究现状
E mail: eng a@ 163. com
张正 富 : 男 , 1968 年生 , 教授 , 研 究方向 : 粉
70
材料导报 : 综述篇
坑
[ 10]
2009 年 6 月( 上 ) 第 23 卷第 6 期
( T hermal f atigue) 就是当硬质合金在与外界作用时, 由于温 度的多重循环或周期变化所引起的内能的变化, 使材料产生 裂纹源及裂纹源扩展成微裂纹过程的现象[ 3] 。 WC Co 类硬质合金在使用过程中外部有温度冷热交替 的变化 , 内部有温度梯度的产生 , 由于 Co 粘结相的热膨胀系 数比碳化钨的约大 3 倍 , 所以存在热胀冷缩差异, 当温度升 高时 Co 粘结相承受到压应力, 当温度下降冷却时 Co 粘结相 将承受到拉应力, 由热胀冷缩差异产生的热应力值 在弹性 范围内可用式( 1) 计算 [ 4] : = kE T ( 1) 式中: 为热膨胀系数; T 为热循环温度梯度 ; k 为约束系数 ( 值为 0. 5~ 2. 5) ; E 为弹性模量。 由式( 1) 可知, 若热应力值 大于硬质合金抗弯强度 , 将 导致 WC/ Co 相界面弱化, 使 Co 粘结相对 WC 颗粒的支撑粘 连作用弱化甚至破坏, WC 相由于缺少 Co 粘结相的粘接作 用而不断被剥落产生微孔洞[ 5] ; 随着微孔洞尺寸不断变大 , 相邻的孔洞将相连形成微裂纹 , 裂纹沿 WC/ Co 界面和通过 WC 相向材料深处扩展, 在有大面积磨损平面和足够的热量 并且有足 够 热应 力 的情 况 下发 展 成为 热 疲 劳 的典 型 特 征 ! !! 龟裂纹[ 6] 。我们知道 WC Co 类硬质合金是由硬质碳 化钨相 ( WC) 和 Co 粘结相 2 部分所组成, 前者是高熔点的硬 脆相, 抗热疲劳性弱, 而后者是韧性好的∀ 软相#, 具有较高的 抗热 疲劳 性, 故热 疲劳 裂纹优 先在 硬质相 区内形 成与 扩 展 [ 7] 。 在循环应力作用下, 热疲劳裂纹进一步扩展, 导致钻齿 表面层的剥落; 当裂纹尖端受到的应力值超过合金强度临界 应力值时, 裂纹将进一步扩展并最终导致硬质合 金钻齿断 裂 [ 8, 9] 。
含Cr_3C_2超细晶WC_Co硬质合金烧结过程中微观组织结构的演变
化。 WC 颗粒尺寸是在 SEM 下观测的等效圆直径[15]。
0.30
0.29
0.28
107
108
0.27
粒 径 /μm
0.26
0.25 0.24
0.23
图2
0.22 1 100 1 150 1 200 1 250 1 300 1 350 1 400 温 度 /℃
合金中 WC 平均颗粒尺寸与烧结温度的关系
R=
4πA L2
（2）
式中：A 为 WC 颗粒的截面积；L 为 WC 颗粒的周长。
图 4 表明随着温度的升高， 规则化形状的 WC
颗粒逐渐增多； 球形度分布的峰值逐渐向规则化的
方向移动；球形度 R 的平均值随烧结温度的升高下
降。 比较图 4 和图 2 不难发现：WC 明显长大的温度
区间在 1 280~1 340 ℃，而规则化最剧烈的温度区间
关键词：超细硬质合金； 烧结； 微观组织结构
中图分类号： TF125.3
文献标识码： A
0前言
目前， 国内外先进硬质合金企业改进和优化传 统的超细晶硬质合金生产方法，可以生产 0.3~0.5 μm 级的高性能超细晶 WC-Co 合金。基于 Hall-Petch 关 系， 人们正在致力于开发晶粒度更细的超细乃至纳 米晶 WC-Co 硬质合金[1-3]。 研究开发主要集中在两 个方向，一是通过成分优化来控制合金的晶粒度；二 是开发微波烧结、 放电等离子烧结和超高压烧结等 新的固结装备及其工艺技术。相比较，前者固定资产 投入较低，容易实现工业化生产[4-5]。 其中，在合金粉 末 中 添 加 VC、Cr3C2 等 晶 粒 长 大 抑 制 剂 ， 通 过 影 响 WC/Co 的界面能、 改变 WC 硬质相的形貌规则化、 降低 WC 在 Co 液相中的溶解度、 限制液相烧结溶 解-析 出 过 程 中 W、C 原 子 由 液 相 至 固 相 的 迁 移 速 度 等 综 合 作 用 降 低 晶 粒 长 大 驱 动 力 [6-8]； 在 保 证 致 密 化的前提下， 有效控制超细 WC-Co 硬质合金烧结 过程中的晶粒长大， 成为制备超细 WC-Co 硬质合 金的关键技术之一。
硬质合金宏观孔隙产生原因与解决方法
（a）
（b）
（c）
d
（a）宏观孔隙 ×2000，（b）宏观孔隙 ×1000， （c）图（a）中孔隙 ×5000， (d）图（b）中孔隙 ×5000
图 5 成型剂不均造成的宏观孔隙
解决石蜡成型剂不均造成的宏观孔隙的关 键是解决疏水性石蜡在混合料中的均匀分布问 题，石蜡具有溶于汽油的特点，可以溶于汽油 后再加入混合料中，采用机械搅拌均匀，再采 用烘干机去除汽油。其次是对硬质合金粉末进 行表面修饰预处理 , 使有机相对硬质合金粉末
设备由于腐蚀、老化、保养不良等原因引入的铁 混合料的粒度组成、粒度形貌、成型剂种类与含
屑等都可以造成硬质合金的脏化。大多数金属 杂质如铁的熔点均低于硬质合金中的 WC 、TiC
量、粘接剂含量、氧含量、有机物柔滑剂等均是 影响混合料压制性能的关键因素 [9]。行业内通
等硬质碳化物，其与硬质合金主体热膨胀系数 常通过混合料的霍尔流速和松装密度两个指标
隙，孔隙主要分布在难以压实的合金芯部位置， 在易压实的合金边缘位置没有发现宏观孔隙；
直径 1.0mm 铁丝造成的宏观孔隙 ；图 3（b）为 图 5（b）为混合料压制性能不佳导致的宏观孔
直径 1.0mm 铁丝造成的宏观孔隙经电火花径向 隙放大 50 倍形貌，孔型与前述的“过烧造成的
线切割后放大 100 倍内壁形貌，可以明显的观 宏观孔隙”相似为圆形或椭圆形，但宽度和深
察到宏观孔隙内壁上存在液相铁流动后凝固痕 度相对较小，通常小于 500μm；图 5（c）为混
迹并且密集分布着 10-80μm 的二次宏观孔隙 ； 合料压制性能不佳导致的宏观孔隙放大 5000 倍
图 3（c）为图 3（b）中二次宏观孔隙放大 5000 形貌，可以观察到孔隙内部兼具清晰的 WC 相
超细WC-Co硬质合金的制备与性能研究
万方数据
第２５卷
陈亚军：超细Ｗ㈨硬质台金的耐鲁与性能研究
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保温时问／缸ｎ
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ａ）１１００℃烧结
ｂ）１３００℃烧结
图１４在不同烧结温度下，硬度与保温时间的关系曲线
烧结温度戌
（烧结保温时间均为３ ｍｉｒＩ） 图１５硬度与烧结温度的关系曲线
２结果分析与讨论
２．１粒度分析 图１、图２分别为原料ＷＣ、Ｃｏ的ＳＥＭ图，从图
中可知球磨前ＷＣ和Ｃｏ粉的原始尺寸约为１～２ ¨ｍ，图３是ｗＣ原料的ＸＲＤ谱，其中（１００）和（１０１）是 最强峰。图４是ＷＣ—Ｃｏ混合粉经过Ｏ、３０、６０、９０ ｈ 球磨后（１０１）晶面衍射峰的峰形变化。从ｘＲＤ谱线 可知，当球磨时间超过３０ ｈ后，衍射峰的峰形由原
４７
４８
４９
５０
２０，（。）
图４球磨０、３０、６０、９０ ｈ的ＷＣ—Ｃｏ粉末的ＸＲＤ谱
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６０
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球磨时间／ｌｌ
图５球磨时间与粒子平均尺寸及衍射峰宽化度的关系曲线
ａ１
３０ ｈ
ｂ）６０ ｈ 图６ ＷＣ—Ｃｏ混合粉末粒子的ＴＥＭ照片
过３０ ｈ后获得了粒度为ｌｏｏ姗以下的ＷＣ—Ｃｏ纳米粉末。脉冲电流烧结后获得超细
ＷＣ－Ｃｏ硬质合金，与传统的ＷＣ．Ｃｏ硬质合金相比，超细ＷＣ—Ｃｏ硬质合金具有更高的 硬度（ＨＲＡ９２．５—９４）和耐磨性。另外通过实验获得了最佳的烧结工艺参数。 关键词球磨；ＷＣ—Ｃｏ纳米粉末；粒度；烧结；性能
铜合金与钨钼间润湿性的研究
答辩时间 （签名） ： （签名） ：
硕士生：李大圣
本课理工大学硕士学位论文
INVESTIGATION OF THE WETTABILITY OF COPPER ALLOYS ON TUNGSTEN AND MOLYBDENUM Specialty:Material Processing Engineering Graduate:Li Dasheng Supervisor:Prof.Fan Zhikang ABSTRACT
分类号 UDC 学 号 03210169
硕士学位论文
铜合金与钨钼间润湿性的研究
李大圣
学 科 名 称： 学 科 门 类： 指 导 教 师： 申 请 日 期：
材料加工工程 工学 范志康 2006.3 教授
摘要
铜合金与钨钼间润湿性的研究
学 导 科：材料加工工程 师：范志康 教授 摘 要
CuW 复合材料因具有优良的导电导热性和低的热膨胀系数而被广泛地用作电触头材料、 电子封装 和热沉材料。由于 W、Cu 熔点相差很大且不互溶，通常采用熔渗法来制备。熔渗时如何有效地降低 骨架相在熔渗液相中的溶解度和熔渗液相对骨架的侵蚀是熔渗技术中急需解决的问题之一，而熔渗的 好坏直接与液固间的润湿性有关。目前国内外尚无有关影响 Cu/W 间润湿性因素的详细报道，鉴于此 本课题采用座滴法分别研究了温度、Ni 和 Cr 含量、不同的气氛和静电场强度对铜合金与 W 间润湿性 的影响，同时也初步研究了温度、Cr 含量对 CuCr/Mo 间润湿性的影响，旨在优化熔渗工艺，为熔渗 技术的推广和应用提供理论基础。 首先，分别测量了 1100 ℃、1200 ℃真空中不同 Cr 含量的 CuCr 合金在 W、Mo 板上的润湿角和 1150 ℃、1250 ℃、1350 ℃氩气下不同 Ni 含量的 CuNi 合金在 W 板上的润湿角，分析了 Cr、Ni 含 量和温度对润湿性的影响并阐述其机理。结果表明：Cr、Ni 为表面活性元素，Cu 中添加 Cr、Ni 后可 降低 Cu 在 W、Mo 上的润湿角，且角度随 Cr、Ni 含量的增加而降低；同一成分的铜合金与 W、Mo 间的润湿角随温度的升高而降低。用 EDS 和 EPMA 对界面进行微观分析，发现系统润湿性的改善与 座滴/基板间的元素扩散程度有关，升高温度有助于提高元素间的扩散能力。作者认为此时的润湿机制 是扩散固溶润湿，它可看成反应润湿与非反应润湿的复合体，降低了固液界面张力。 其次，分别系统地研究了不同气氛对 Cu/W、CuCr/W 间润湿性的影响。对于 Cu/W 系统，Ar、 N2 和真空中的试样表面有氧化，润湿性不好；从防氧化的角度看，实际生产应采用 H2 环境下制备。 对于 CuCr/W 系统，真空环境下的润湿情况最好，Ar 条件下次之；因 Cr 易吸氢且与氮反应生成了阻 碍润湿的陶瓷相，所以 H2、N2 下润湿效果不好。此环节说明，对于制备 CuWCr 复合材料应结合实际 情况选取适宜的气氛。气氛中基板表面形成的先驱膜可改变液相前沿的微观结构，在一定程度上促进 润湿。 最后,研究了静电场强度对 CuCr/W 润湿性的影响,发现静电场可改善 CuCr/W 间的润湿性。通过 采用唯象理论分析，电场可降低固液界面能，促进元素间扩散，最终导致润湿角的降低。通过推导润 湿角与界面吉布斯函数变 ΔG 的关系进一步阐述了界面能的降低对润湿性的促进作用，电场对金属间 润湿性的影响还有待进一步研究。 关键词：座滴法；润湿；静电场；扩散；CuCr 合金；CuNi 合金；W；Mo
Co含量与烧结温度对纳米晶WC-Co硬质合金结构与性能的影响
Co含量与烧结温度对纳米晶WC-Co硬质合金结构与性能的影响吴冲浒;谢海唯;郑爱钦;肖满斗【摘要】WC晶粒并合生长与WC原料特性以及合金中的Co含量密切相关。
以比表面平均径为70n／n的WC粉末为原料，采用VC＋Cr3C2作为晶粒生长抑制剂，探讨c0含量与烧结温度对WC-Co合金结构与性能的影响。
结果表明，Co 含量增加能降低纳米晶WC晶粒的邻接度，进而有效抑制烧结过程中WC晶粒的并合长大。
在1330℃下加压（0．9MPa）烧结制备WC一15Co．0．7Cr3C2—0．6VC合金，WC平均晶粒尺寸为160nln，合金硬度为93．6HRA，抗弯强度为4160MPa（C型样品），Palmqvist断裂韧性蜀c为10．1MPa·m0.5。
热分析结果表明，合金液相出现温度在1322～l345℃之间，没有出现液相温度的纳米尺寸效应。
【期刊名称】《粉末冶金材料科学与工程》【年(卷),期】2013(018)002【总页数】6页(P309-314)【关键词】纳米晶WC—Co硬质合金;Co含量;烧结温度;WC晶粒并合生长【作者】吴冲浒;谢海唯;郑爱钦;肖满斗【作者单位】国家钨材料工程技术研究中心,厦门钨业股份有限公司技术中心,厦门361009;;;;【正文语种】中文【中图分类】TG115.25超细晶硬质合金具有高强度、高硬度和良好的耐磨性，广泛应用于高温材料加工、成型模具和耐磨零件等[1]。
对某些应用领域，如塑料和印刷电路板等复合材料的切削加工，人们日益期待用纳米晶硬质合金进一步提高切削工具的综合性能。
因此，纳米晶WC-Co硬质合金倍受各国研究者及生产厂家关注。
由于晶粒尺寸≤100nm的硬质合金制备难度巨大，在硬质合金领域，通常将晶粒尺寸≤200 nm的硬质合金定义为纳米级硬质合金[2]。
在纳米晶硬质合金的制备过程中，采用高质量纳米原料粉末是非常关键的环节。
由于纳米原料粉末具有非常大的表面能，在传统液相烧结过程中WC晶粒将迅速长大，因此许多学者研究了纳米硬质合金的微波烧结、快速热压烧结、放电等离子烧结(SPS)[3−6]等烧结技术，目的是加快烧结速率，缩短烧结时间，降低烧结温度，以控制WC晶粒长大，但都仅限于实验室研究，工业化生产尚无先例。
双尺度WC-CoCr涂层的组织结构分析
双尺度WC-CoCr涂层的组织结构分析罗虞霞;高峰;王大锋【摘要】微纳米复合结构的碳化钨涂层的性能引人关注.以纳米碳化钨(≤200nm)、亚微米碳化钨(0.8μm)和微米碳化钨(2μm)为原料,制备了两种双尺度的微纳米复合结构碳化钨喷涂粉末,采用超音速火焰喷涂工艺制备了相应的涂层.利用扫描电镜、能量色散X射线光谱仪和透射电镜对涂层的物相结构进行了分析.结果表明,纳米微米复合粉涂层中的碳化钨保留率为96.7％;纳米亚微米复合粉末制备的涂层碳化钨保留率为92.5％.两种涂层中,W2C均分布在WC附近,大颗粒WC颗粒仍保持原来的尖角形,小尺度WC颗粒部分呈圆角形,纳米-亚微米涂层中Co3W3C相分散于WC与非晶相之间.【期刊名称】《热喷涂技术》【年(卷),期】2018(010)003【总页数】6页(P33-37,9)【关键词】碳化钨;微纳米复合结构;超音速火焰喷涂【作者】罗虞霞;高峰;王大锋【作者单位】北京矿冶科技集团有限公司,北京100160;北京市工业部件表面强化与修复工程技术研究中心,北京102206;特种涂层材料与技术北京市重点实验室,北京102206;北京矿冶科技集团有限公司,北京100160;北京市工业部件表面强化与修复工程技术研究中心,北京102206;特种涂层材料与技术北京市重点实验室,北京102206;中国兵器科学研究院宁波分院焊接与再制造技术研究室,浙江宁波315103;北京科技大学,北京100083【正文语种】中文【中图分类】TG174.40 引言热喷涂WC-CoCr涂层具有优异的耐磨耐蚀性能，广泛地应用于冶金、石油化工、航空航天等领域[1，2]。
WC-CoCr涂层的力学性能取决于涂层的物相结构、粒子间的结合情况等显微组织结构。
研究表明，在一定喷涂工艺范围内，碳化钨颗粒的尺寸是影响涂层性能的主要因素[3]。
不同研究者制备的纳米碳化钨性能差异较大[4-7]。
因此纳米碳化钨的使用并不广泛，而微纳米复合结构的碳化钨性能较优，并获得了较多的应用。
WC_Co超细硬质合金微观结构对其性能的影响
作者简介：李壮(1984-)，男，硕士研究生，河南南阳人，从事粉末冶金研究。
E-mail:presight@WC-Co 超细硬质合金微观结构对其性能的影响李壮王家君林晨光崔舜（北京有色金属研究总院粉末所，北京,100088）摘要介绍硬质合金微观结构对硬度、强度影响的相关研究进展，探讨孔隙率、碳含量、晶粒大小、粘结相以及界面性质等微观结构因素差异引起硬质合金的宏观力学性能的变化，探索高性能超细WC-Co 硬质合金的制备技术的研究进展和发展趋势。
关键词超细硬质合金；微观结构；性能2009年9月Sep.2009第26卷第3期Vol.26No.3硬质合金CEMENTED CARBIDE!!!!"!"!!!!"!"综合评述doi ：10.3969/j.issn.1003-7292.2009.03.011硬质合金是脆性材料，其硬度和强度之间存在着矛盾：硬度高则强度低，而强度高则硬度低。
突破这一技术瓶颈，一直是人们努力的方向。
研究表明，除组分本身的特性之外，硬质合金的微观结构，对其硬度和韧性起到决定性的作用[1]。
1984年德国科学家H.G1eiter 首次成功研制出纳米晶体材料，开辟了材料史的新纪元，研究发现，在钴相含量不变的情况下，当WC 晶粒降到1μm 以下时，硬度和强度同时提高，而且提高的幅度随着晶粒度的减小而更加明显。
这为同时提高硬质合金硬度和强度指明了方向[1]，纳米技术和纳米材料的发展，也为高性能硬质合金的制备提供了契机。
表1给出了德国粉末冶金联合会对硬质合金的分类标准。
超细硬质合金因具有高强度、高硬度、高耐磨性、高红硬性等性能，其应用领域不断扩大，用于电子工业（如微钻）、金属切削工具、高精度磨削加工与微型雕刻刀刀具（棒材）、木工刀具等。
随着世界进入电子信息时代以及各种难加工材料的问世，对合金的品质提出更高要求，需求量不断上升[3]，即使目前受到金融危机的影响而有所回落，但随着经济触底回升，高品质的硬质合金材料将拥有更大的市场。