重氮化以及重氮基的转化反应

Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2
Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X-
NaSO3, NaHSO3
还原
Ar-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
重氮化反应
. A r _ N + N X -+ A r '_ O H
Ar_N=N_Ar'_NH2 + HX
A r _ N = N _ A r '_ O H + H X
重氮组分
耦合组分
偶合组分：
（1）酚类：
OH
（2）胺类
NH2
（3）氨基萘酚磺酸
OH
偶合O组H分中同时含
有氨C基O合NH羟基时， 则在酸性偶合时R，
N＝N
偶合组分：芳环上取代基的性质，对偶合活泼性具有显著的影 响。在芳环上引入供电子取代基，增加芳环上的电子云密度，可 使偶合反应容易进行，当酚及芳环上有吸电子取代基－Cl、－ COOH和－SO3H等存在时，偶合反应不易进行，一般需用偶合 活泼性较强的重氮盐进行偶合。
重氮基被氢置换——脱氨基反应
还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 反应历程：游离基反应
重氮化方法
根据所用芳伯胺化学结构的不同和所生成的重氮盐的性质的不 同，需要采用重氮化的方法，下面叙述几种常用的重氮化的方 法
碱性较强的芳胺（一元胺和二元胺）
碱性较弱的芳胺
重氮化方法
弱碱性芳胺
氨基磺酸或氨基羧酸
氨基偶氮化合物
碱性较强的芳胺（一元胺和二元胺）
特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法：正法重氮化法
反应所需卤化铜催化N 剂通o 常需要新鲜制备，用量一般为重 氮盐的1/5～1/10I（m 化学a 计g 算量e）。也可用铜粉与卤化氢代 替卤化亚铜，这种I 改m 良反N 应称a 为o 盖g 特曼e （Gatterman）反应。 反应温然度后一配般合要物求经40电～子80转℃移，生有成些芳反自应由也基可A在r• 室；温下进行。 反应中常加入适量无机卤化物，使卤离子浓度增加，但需 保持较高酸性，以加速卤置换反应，提高收率，减少偶氮、 联芳烃及氢化副产物。
反映历程
反应动力学证明，芳伯胺在无机酸中用硝基酸钠进行 重氮化时，重氮化的主要活泼质点无机酸的种类和浓 度有密切关系。
a.在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON—Cl）：
NaNO2 + HCl
ON—OH + NaCl
ON—OH + HCl
ON—Cl + H2O
b.在稀硫酸中进行重氮化时如果加入少量NaBr或KBr，则主要活 泼质点是亚硝酰溴（ ON—Br ）：
. ArNH2 NaNO2/HCl Ar_N+ N Cl - CuCl/HCl Ar_Cl + N2
芳环上有吸电基时，有利于重氮盐端基正氮离子与[CuC12]的结合，而加快反应速率。
p-NO2 ＞p-Cl＞H＞p-CH3 ＞p-OCH3
桑德迈尔反应是自由基型的置换反应。一般认为重氮盐正离 子先与亚铜盐负离子形成配合物；
SO3Na
+HCl+H2O -NaHSO4
芳肼磺酸钠
SO3Na 芳肼-N,N’-磺酸 钠 ArNHNH2 HCl
芳肼盐酸盐
NHNH2 NHNH2 NHNH2
NHNH2 Cl
Cl
Cl
SO3H
SO3H
重氮盐的偶合反应
重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化 合物反应，生成偶氮化合物的反应。
偶合反应历程
. Ar_N+ N Cl - + Ar'_NH2
H
Ar N
H
+ON+
+ON—Br
—Br
+ON—Cl
—Cl
+ON—NO2
—NO2
慢
N-亚硝化
H
Ar N NO
H
快 —H2O
A rN N
反应条件
无机酸的用量与浓度
无机酸的作用：
1、使芳胺溶解 2、亚硝酸钠生成亚硝酸 3、维持反应介质强酸性 ，使芳胺作用生成重氮盐
无机酸的用量：
酸要过量
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1
重氮化与重氮基的转化反应
1 重氮化反应
概述
定义：芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应
称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为 重氮化剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠 和盐酸或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯 胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重 氮盐。
ArNH2 2HX NaNO2
仲醇、卤代烷和烯烃化合物，由于产品很复杂，在
有机合成中脂肪族重氮化合物反映之际意义不大，
没有实用价值。
R—NH2 + NaNO2 + 2HX
RNH2 HCl NaNO2
R—N2+X—+ NaX + H2O
ROH N2 NaCl
重氮化反应得用途
由重氮化反应制备的重氮化合物通过耦合反应可合 成一系列偶氮染料，同时重氮耦合物通过重氮机的 转化可以制备出许多重要中间体，在精细有机合成 中应用比较广泛，因此重氮化反映的应用十分广泛。
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最后芳自由基Ar•与CuCl2反应生成氯代产物并重新生成催化 剂CuCl。
根据重氮盐的性质不同，桑德迈尔反应有两种操作 方法。一种是将亚铜盐的氢卤酸盐溶液加热至适当温度， 然后缓慢滴入冷的重氮盐溶液，滴入速度以立即分解放 出氮气为宜。这一操作使亚铜盐始终对重氮盐处于过量 状态。适用于反应速度较快的重氮盐。另一种是将重氮 盐溶液一次加入到冷却的亚铜盐与氢卤酸溶液中，低温 反应一定时间后，再缓慢加热使反应完全。这种方法使 重氮盐处于过量，适用于一些配位和电子转移速度较慢 的重氮盐。
重氮基被羟基置换——重氮盐的水解
重氮盐的水解属于SN1历程，当将重氮盐在酸性水溶 液中加热煮沸时，重氮盐首先分解成芳正离子，后者
受到水的亲核进攻，而在芳环上引入羟基。
Ar－N2+X- 慢 Ar+ + X- + N2↑
H
Ar + O H
H
Ar O H
Ar OH +H
注意一：由于芳正离子非常活泼，可与反应液中其他亲核试剂 相反应。为避免生成氯化副产物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介 质中进行。为避免芳正离子与生成的酚氧负子反应生成二芳基 醚等副产物，最好将生成的可挥发性酚，立即用水蒸气蒸出。 或向反应液中加入氯苯等惰性溶剂，使生成的酚立即转入到有 机相中。 注意二：为避免重氮盐与水解生成的酚发生偶合反应生成羟基 偶氮染料，水解反应要在40%～50%浓度的硫酸中进行。通常 是将冷的重氮盐水溶液滴加到沸腾的稀硫酸中。温度一般在 102～145℃。
方法： 反式重氮化。
NH2 NO2 Cl
NO2
NH2 NO2
NO2
H3CO
S NH2
N
反式重氮化即等分子量的芳胺和亚硝酸钠混合后，加 入到盐酸（硫酸）和冰的混合物中，进行重氮化。
氨基磺酸或氨基羧酸
特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。
方法：碱溶酸析；正法重氮化、反法重氮化
NH2
反应温度
反应一般在０－５℃进行，这是因为大部分重氮盐在低温下 较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度增加。另外，亚硝酸 在较高温度下也容易分解，重氮化反应温度常取决于重氮盐 的稳定性。
亚硝酸的用量
按重氮化反应方程式，一个氨基的重氮化需要一分子的亚硝 酸钠。重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量， 否则也会引起自我偶合反应。 反应时，检定亚硝酸过量的方法是用淀粉碘化钾试纸试验， 一滴过量亚硝酸的存在，可使碘化钾淀粉试纸变兰色。
方法：快速正法重氮化法
NH2 NO2
CH3 NO2
NH2
NH2 Cl
Cl
重氮化时把芳胺溶于浓度高的热无机酸中，然后加冰冷 却，析出极细的芳胺沉淀，迅速一次加入亚硝酸纳溶液。
为使重氮化完全，避免副反应发生，要有过量的亚硝酸和
足够量的无机酸。
弱碱性芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸而溶于浓酸。
NaBr + HCl
NaCl + HBr
ON—OH + HBr
ON—Br + H2O
c.在稀硫酸中进行重淡化时，主要活泼质点是亚硝酸酐（ON— NO2 ）：
2ON—OH
ON—NO2 + H2O
d.在浓硫酸中进行重氮化时，则主要活泼质点是亚硝基正离子 （ ON+ ）：
ON—OH + 2H2SO4
ON+ + 2HSO4— + H3O+
ArN2+X- NaX 2H2O
R—NH2 + NaNO2 + 2HX
R—N2+X—+ NaX + H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等
注
脂肪族伯胺类与亚硝酸作用生成的重氮盐极不稳定， 易分解放出氨气，形成碳正离子，发生亲核取代反
应，生成伯醇，还可以发生重拍与加成副反应生成
Байду номын сангаас
NH2
偶氮基进入氨基的
邻对位；在碱性偶
合时，偶氮基进入
羟基的邻对位。
NH2OH
HO3S
NH2
OH NH2