探讨锌酸盐镀锌工艺及常用镀锌添加剂的种类
镀锌及其合金的添加剂
镀锌及其合金的添加剂【摘要】本文综述了镀锌及其合金的发展现状，重点介绍了最新镀锌技术(配方、添加剂)，最后提出了结论性意见。
1 引言就其生产量而言，镀锌是电镀工业最大的镀种。
在氰化物镀锌、锌酸盐镀锌和氯化物镀锌这三大类流行镀液中，获得广泛应用的镀液应是锌酸盐镀液。
目前，许多电镀工作者还偏爱镀锌及其合金添加剂的研究。
无论是品种、机理、配方、工艺及相关仪器、设备，都有新的发展。
特别是添加剂的研究，一直引起人们的重视。
这里介绍的一些典型添加剂，多数是近几年的成果。
作者希望有更多漂亮的添加剂问世，以便使具有百年历史的镀锌及其合金工艺有一个大的飞跃。
2 典型添加剂2.1 乙醇酸(Glycollicacid)又名羟基乙酸、甘醇酸，无色透明结晶，易潮解，溶于水、醇和乙醚等。
它在氯化物镀锌液中，常用作络合剂。
一份日本专利认为，所有羟基羟酸及其盐类，均可起络合剂作用，可选一种或数种使用。
配方1［1］：氯化锌7～70g/L氯化钠50～100g/L硼酸10～80g/L乙醇酸20～200g/L苯甲醛0.01～1.0g/L说明：(1)操作条件：pH5～８；温度30～70℃；不溶性阳极。
(2)可在高电流密度下进行电镀，不存在废水处理问题。
电流可间歇供给。
(3)光亮剂也可用聚乙烯醇(分子量≤800)或明胶，或两者联合使用，但镀液总浓度应为0.05～5.0g/L。
2.2 DE-99添加剂广州天朗涂料化工有限公司研制的DE—99锌酸盐镀锌添加剂，是在常用的DE—81添加剂引入光亮活性基团即芳香醛缩化合物，在催化剂、掩蔽剂参与下化合而成。
据介绍，这种新型添加剂光亮效果好，电流密度范围广泛，对温度敏感性小，镀层结合力强，操作简便。
配方2(基本组成)［2］：氢氧化钠100g/L氧化锌10g/LDE—99 4mL/L说明：(1)操作条件：电流密度0.1～18A/dm２；温度25～30℃，时间5～10min(2)DE—99添加剂还起表面活性剂作用，极大地增加锌电沉积过程中阴极化电位［3］，从而达到锌沉积均匀之目的。
碱性锌酸盐镀锌工艺有何特点
碱性锌酸盐镀锌工艺的特点和维护所谓碱性锌酸盐镀锌，是指以氧化锌为主盐、以氢氧化钠为络告剂的镀锌工艺，这种镀液在添加剂和光亮剂的作用下，可以镀出籍氰化物镀锌一样良好的镀锌层。
由于这一工艺主要是靠添加剂来改善锌电沉积的过程，因此正确使用添加剂是这个工艺的关键。
黔碱性锌酸盐镀锌存在的一个主要缺点是主盐浓度低和不能镀得太鬻。
随着电镀添加剂技术的进步，这个问题已经获得解决。
这种新工艺的一个典型例子是武汉风帆电镀公司开发的ZN-500镀锌工艺。
工艺配方和操作条件：氧化锌6．8～23．4(滚镀9～30)g／L氢氧化钠75～150(滚镀90～150)g／LZN一500光亮剂15～20mL／LZN-500走位剂3～5(滚镀5～10)mL／L温度l8～50℃阴极电流密度0．5～6 A／dm2阳极99．9％以上纯锌板这一新工艺的显著特点如下。
(1)主盐浓度宽。
氧化锌的含量在7～24g／L的范围都可以工作，镀液的稳定性提高。
(2)适合于滚镀。
这时的主盐浓度可以提高至9～30g／L，管理方便。
(3)镀层脆性小。
经过检测，镀层的厚度在31pm以上仍具有韧性而不发脆，经l80℃去氢也不会起泡。
(4)工作温度范围较宽。
在50℃时也能获得光亮镀层。
(5)具有良好的低区性能和高分散能力。
适合于对形状复杂的零件挂镀加工。
(6)镀后钝化性能良好。
可以兼容多种钝化工艺，且对金属杂质如钙、镁、铅、镉、铁、铬等都有很好的容忍性。
很显然，这种镀锌工艺已经克服了以往无氰镀锌存在的缺点，使这一工艺与氰化物镀锌一样可以适合多种镀锌产品的需要。
这种新工艺的优点还在于它与其他类碱性无氰镀锌光亮剂是基本兼容的，只是停止加入原来的光亮剂，然后通过霍尔槽试验来确定应该补加的ZN一500的量。
初始添加量控制在0．25mL／L，再慢慢加到正常工艺范围并补入走位剂。
在杂质较多时，还应加入ZN一500配套的镀液净化剂。
当对水质纯度不确定时，可以在新配槽时加入相应的除杂剂和水质稳定剂各1mL／L。
试验一低碳钢碱性锌酸盐镀锌工艺及钝化处理
图 1 镀锌槽接线方式实验一 低碳钢碱性锌酸盐镀锌工艺及钝化处理一、实验目的1.熟悉电镀的前处理工艺；2.掌握碱性锌酸盐镀锌工艺流程及钝化处理工艺；3.掌握碱性镀锌工艺参数对镀层质量的影响4.掌握镀层厚度测试方法。
二、实验原理碱性锌酸盐镀锌层晶格结构为柱状，结晶细密，光泽、耐腐蚀性好，适合彩色钝化。
镀液的分散能力和深镀能力接近于氰化镀液，适合于形状复杂零件电镀；镀液稳定，操作维护方便，对设备无腐蚀性，综合经济效益好。
但碱性锌酸盐镀锌沉积速度慢、电流效率为70%~80%左右。
允许温度范围窄（高于40℃不好）、镀厚超过15μm 时有脆性、铸锻件较难电镀、工作时会有刺激性气体逸出，必须要安装通风装置等。
（1） 电极反应阴极反应：[Zn(OH)4]2- + 2e - → Zn + 4OH - 2H 2O + 2e - → H 2↑ + 2OH -阳极反应：Zn + 4OH - －2e - → [Zn(OH)4]2- 4OH - － 4e - → O 2↑ + 2H 2O （2）影响碱性锌酸盐镀锌层质量的因素 1）镀液的组成a.氧化锌 镀液的主盐，由于在碱性锌酸盐镀锌液中OH -根离子对Zn 2+的络合能力不高，因此阴极极化较弱。
为此，采用降低氧化锌含量，提高氢氧化钠含量的办法进行弥补。
通常将氢氧化钠与氧化锌的重量比控制在10左右。
锌含量适当提高，电流效率提高，但分散能力和深镀能力降低，复杂件的尖棱部位镀层粗糙，容易出现阴阳面；含量偏低，阴极极化增加，分散能力好，但沉积速度慢。
b.氢氧化钠，络合剂、阳极去极化剂和导电盐，兼有除油作用。
氢氧化钠适当提高，镀液导电性好，分散能力和深度能力提高，阳极不易钝化。
但如果用量过高，阳极化学溶解加速，镀液中锌离子浓度升高，造成主要成分比例失调，同时阴极电流效率下降，光亮剂消耗增多。
c.添加剂 保证锌酸盐镀锌质量的关键因素，没有添加剂的基础液只能得到海绵状镀层。
目前锌酸盐镀锌的初级添加剂主要是环氧氯丙烷与有机胺的缩聚物，加入到镀液后，能在很宽的电位范围内于阴极表面上发生特性吸附，从而提高阴极极化，细化结晶，提高镀液分散能力和深镀能力。
锌酸盐镀锌与氯化钾镀锌工艺比较
锌酸盐镀锌与氯化钾镀锌工艺比较
锌酸盐镀锌与氯化钾镀锌工艺比较
多数电镀厂(车间)都备有锌酸盐镀锌和氯化钾光亮镀锌工艺，这两种镀锌工艺各有千秋，适合不同的工件。
形状和材质、生产条件、使用要求、生产成本等多方面条件来平衡与选择。
(1)锌酸盐镀锌。
优点：成本低，镀层经钝化处理之后外观光亮鲜艳。
缺点：覆盖能力较差，不适宜滚镀，槽液对高温影响较大，电流效率低沉积速度慢，铸、锻件难镀，镀层不宜过厚。
(2)氯化钾镀锌。
优点：均镀能力好，电流效率高，镀层光亮度高，适宜镀铸造、锻造件。
缺点：前处理要求严格，镀层钝化膜变色和脱膜的可能性大，返修件比例相对较高、生产成本相对偏高。
必要时同种工件可以采取先氯化钾镀锌，然后在此基础上用锌酸盐镀锌加厚，对某些件可以达到两全其美的目的。
新型锌酸盐镀锌工艺的研究
新型锌酸盐镀锌工艺的研究摘要：讲解了一种含碳沉积的新型碱性非氰镀锌，研究其特殊的晶体结构，防腐能力，对基体的特殊适应能力关键词：镀锌，碱性非氰镀锌，碳沉积，铸铁，镀锌光亮剂1 前言目前，最常用的镀锌为氰化镀锌、酸性镀锌和碱性锌酸盐镀锌。
鉴于氰化物的毒性以及环保要求的日趋严格，氰化镀锌已逐渐被列入淘汰之列。
而酸性镀锌和碱性镀锌各有优劣。
酸性镀锌的优点有：镀锌效率高，光亮度高，无刺激气味，也可用于铸铁件、高碳钢。
但其也有均镀能力差、深镀能力差、镀层不易钝化、镀层脆性高等缺点。
故一般不宜用于对功能性要求较高或外形较复杂的工件。
碱性锌酸盐镀锌则具有良好的深镀能力和均镀能力，在复杂工件的深凹孔洞处或粗糙的铁材上有较佳的覆盖力，同时设备本身也不易腐蚀，设备使用寿命相对延长。
目前在世界镀锌范围内碱性锌酸盐镀锌所占的份额已经达到40%，且仍在上升。
碱性锌酸盐镀锌也有电镀效率低，沉积速度慢，易出现渗氢现象等缺点，不适合镀高碳钢或铸铁材料。
本文研究的新型碱性锌酸盐镀锌体系综合了酸锌和碱性镀锌的优点，既拥有良好的均镀和深镀能力，又可用于铸铁和高碳钢。
2 原理说明以聚季铵盐作为柔软剂的主剂，在其中加入一种特殊有机碳成分（下文以“有机C”表示），不添加BPC类和茴香醛类光亮剂成分。
以此添加剂镀出的镀锌沉积层中含有0.8-1.0%的有机C，有机C沉积直接影响了锌沉积的晶粒定向，形成了锌的不定向晶体沉积。
定向晶体随着有机物，杂质等等在内部压力而紧密地挤压下，晶体会向上下推移以排除压力，使得大部分的晶体重新排列。
不定向晶体沉积而言相对定向晶体沉积要稳定的多，因此大大地降低了随后因晶体结构变化而引起的脆裂的可能性。
铸铁是含碳量较高的铁碳合金，铸铁材料中的碳只有少量与铁形成固溶体，大多以石墨或渗碳体的形式存在，由于石墨会降低氢的析出电位，从而阻碍了锌的沉积。
同时铸铁表面粗糙，含有大量气孔、砂眼，孔隙率高，这又增加了锌沉积的困难。
在前处理工序前增加喷砂处理是有效降低表面粗糙度的方法。
锌酸盐镀锌镍合金添加剂研制及其镀液性能研究
第３ ６卷 １ 期
２ ０１ ３年 １ 月
Ｊ ｏ ｕ ｍａ ｌ ｏ ｆ Ａｎ ｈ ｕ ｉ Ｎｏ ｒ ｍａ ｌ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ（ Ｎａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ）
安 徽 师范大 学学 报 （ 自然科学版 ）
Ｖｏ Ｉ ． ３ ６ Ｎｏ． １
—
５ ３．
５ ２
安 徽 师 范 大 学 学 报 （自 然 科 学 版 ）
２ ０ １ ３芷
２ ． ２ 镀 液 配方及 工艺条 件
采用 ２ ６ ７ ｍ Ｌ轻研 一１ 型霍尔槽进行试验， 确定 电镀锌镍合金添加剂 的用量 、 阴极 电流密度以及操作温 度范围． 该镀液呈浅绿色， 成分简单 ， 稳定性好 ， 操作方便． 最佳的镀液配方和工艺条件如下 ： 氢 氧化钠 １ ０ ０ —１ ２ ０ ｇ ／ Ｌ 氧化 锌 １ ０—１ ５ ｇ ／ Ｌ
Ｊ ａ ｎ ，２ ０ １ ３
锌 酸盐 镀 锌 镍 合金 添 加剂 研 制及 其镀 液 性 能研 究
李明明， 夏玲玲 ， 李 亭亭 ， 吴华强
（ 安徽师范大学 化 学与材料科学学院 ， 安徽 芜湖 ２ ４ １ ０ ０ ０ ）
摘
要： 以碱 性 锌酸 盐为基 液 ， 加入 适量 的 镍 盐、 络 合 剂和 自制 的添加 剂 ， 即得碱 性 锌 酸盐镀 ｚ ｎ—
耐蚀性 和机 械性 能等优 点备 受人们 的关注 Ｉ ２ ｊ ． Ｚ ｎ —Ｎｉ 合 金 电镀 主 要有 酸性镀 液 和碱 性锌 酸 盐镀 液 ， 前者
锌酸盐镀锌工艺的再研究
Ｅｌｃ ｒ ｐｌ ｔｎｇ ＆ Ｐｏ ｌ ｉ ｎ Ｃｏ ｒ ｅ ｔｏ ａ ｉ ｌｕｔｏ ｎｔｏｌ
Ｖｏ ２ Ｊ １ ８ Ｎ０ ４
．
锌 酸 盐 镀 锌 工 艺 的 再 研 究
李 北 军
（ 中国船舶 重工集 团第 ７ ０研 究所 １０工厂 ， 北 宜昌 ４ ３０ ） １ １ 湖 ４０ ３
Ｚ ＯＨ ） ＋ ２ ＯＨ ｎ（ ２ Ｎａ
Ｚ（ ｎ ＯＨ）在 阴极正常放 电 ， ｎ 被 还原 为 Ｚ 。当 Ｚ Ｚ ｎ ｎ 在 零件上 的沉 积速率与反应 （ ） ３ 向左 移动反应 的速 率
在上述 三个反 应 中 ， 反应 （ ） ３ 的产 物是 镀 液 中期
望得 到的产物 ； 反应 （ ） 反应 （ ） １和 ２ 的产物 都不是镀 液
应 用 。据 了 解 ， 要 问 题 是 ： １ 主 （ ）镀 液 新 配 或 加 料 调 整后较难进 入 正 常 状 态 ；２ （ ）镀 液 中 锌 离 子 不 易 控
上加热 至沸 ， 温 ４ ， 止 加 温 ， 保 ～６ｈ 停 自然 冷却 到 室 温 。加入 到镀 槽 中稀 释至所需浓度 ， 加入计 量 的添加 剂、 光亮剂 ， 搅拌 均 匀 ， 电解 处 理 ２ ， ～４ｈ 即可 正常 生 产 。经过这样 配制 的镀液 ，ｎ Ｚ Ｏ与 Ｎａ ＯＨ 充分反应 。
化学纯 ， 锌极 板为 电镀级 。
１６ 镀 液 成 分 ．
许多 生产厂家配制镀 液是将 Ｚ Ｏ与 Ｎ ＯＨ 混合 ｎ ａ
后 加水溶解 。由于 Ｎ ＯＨ 在 溶解 过程 中放 出大 量热 ａ
量， 因此 ， 溶解很快 能够 完成 。加 水稀释 到所需 浓度 ，
在不锈 钢桶 或槽 内将 Ｚ Ｏ 和 Ｎ Ｏ 混 合 ， ｎ ａＨ 加水
光亮锌酸盐镀锌工艺的研究
电镀 与 环 保
第 ３ 卷第 ４ （ ２ 期 总第 １６ ） ・ １ ・ ８期 ５
光 亮 锌 酸 盐 镀 锌 工 艺 的 研 究
Ａ ｕ ｆ Ｚｉ ａ ｅ Ｂｒ ｇ ｎｃ Ｐｌ ｔｎｇ Ｔｅ ｈｎｏ ｏ ｙ Ｓｔ ｄｙ ｏ ｎｃ ｔ ｉ ｈｔＺｉ ａ ｉ ｃ ｌｇ
覆盖 能 力 ， 的两 端 正 对 阳极 ， ２ 管 在 ５℃ 时分 别 用
１ ２ ３Ａ电流施 镀 ２ ｉ ， ， ， ０ｒ ｎ 计算公 式 为 ： 盖能 力 一 ａ 覆
１ ３ 基 础 液 配 制 ．
镀亮 长度 ／ 管长 ×１０ 。 ０
（ ）脆 性 ４
将 Ｎａ ＯＨ 用 计算 量 的 １ ３ 右 的纯水 搅 拌 ， ／左 趁 热 加入事 先 用少 量纯 水 调 成糊 状 的 Ｚ Ｏ， 拌 至 全 ｎ 搅 部溶 解 ， 加纯 水定容 。搅 拌 １ｈ后 ， 人 ３ｇ Ｌ 的锌 加 ／
Ｈ— Ｂ均是 由 自制 中间 体 配 成 的组 合 型 光 亮 Ａ，
剂 ， 料 成 本 低 ， 者 需 配 合 使 用 。Ｈ— 能 整 体 改 原 两 Ａ 善 光亮 度 ， 防止 高 位 烧 焦 ； Ｂ能 改 善 低 位 光 亮 度 Ｈ—
并 可去 除条 纹 。
本 研 究 结合 工 厂 的实 际情 况 ， 根据 自制 光 亮剂 Ｈ Ａ， — Ｂ已设 定 的工 艺条 件 ， 首先 通 过 测试 光 亮 剂 的 稳定 性 和重 现性 ， 估 光 亮 剂 中各 组 分搭 配 的合 理 评 性； 然后 测试 工 艺条 件 对 镀 液 和 镀 层 性 能 的 影 响并
的施 镀效 果 ， 中 电流为 １Ａ， 间为 １ ｉ 。 其 时 ０ｒ ｎ ａ
果， 电流 为 Ｏ ２Ａ， 间为 １ ｉ。 ． 时 ５ｒ ｎ ａ
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探讨锌酸盐镀锌工艺及常用镀锌添加剂的种类
现代电镀网讯：
一、锌酸盐镀锌工艺是否可以取代氰化物镀锌工艺
碱性锌酸盐镀锌的开发为的就是替代氰化物镀锌工艺。
但是早期的碱性锌酸盐镀锌工艺由于添加剂的性能还不够好，存在主盐浓度低并且不易控制的缺点，同时当镀层镀得太厚时，其脆性增加，特别是不能用作烤漆底层使用，因为经高温烘烤时会出现起泡现象。
但是近年来随着碱性镀锌添加剂技术的进步，碱性镀锌的主盐浓度有了较大的提高，且可以镀厚和通过高温考验，有些性能甚至超过了氰化物镀锌，因此，现在锌酸盐镀锌已经可以取代氰化物镀锌。
以现在市场上流行的高性能锌酸盐镀锌工艺(ZN265添加剂)为例，以前开发的碱性无氰镀锌工艺，脆性大，无法镀得超过15μm厚镀锌层，也无法承受200℃左右数小时的除氢处理(容易鼓泡和起皮)。
而现在的新型镀锌工艺允许镀厚锌。
只要合理补加光亮剂，即可以实现镀锌层中压应力与张应力的平衡，可保证镀锌层厚度达到25μm而无脆性。
从应力实验的结果可看出，在25μm厚度时，制件仍可以任意弯曲而镀层不脱皮。
除了脆性得到了改善以外，镀层的分散能力也获得了较大的改善。
当电流密度在高电流区与低电流区相差20倍时(霍尔槽试片高区距边缘1.5cm，低区距边缘1.5cm，电流密度分别为8.60A/dm2及0.43A/dm2，如下图所示)，镀层厚度比为1.5倍，而氰化物镀锌层厚度比为4倍，酸性镀锌层厚度比为8倍。
ZN-265碱性锌酸盐镀锌分散性能霍尔槽试验
因此，不管工件各个部位的电流密度有多大，ZN-265无氰镀锌液体均能得到一个较为固定的电镀速率，这就是说，即使在极其尖锐的边角部位都不会沉积过多的锌。
这就是因为添加剂使得这些部位的电流效率降低，同时也能防止这些部位镀层烧焦。
一、常用的镀锌添加剂的中间体有哪些
由于镀锌添加剂的开发曾经是以取代氰化物镀锌为主，因此，现在流行的镀锌中间体是以秀于取代氰化物镀锌的碱性锌酸盐的添加剂中间体为主，所以常用的镀锌添加剂中间体如下：
化学名：IME水性阳离子聚合物
外观：淡黄色水溶液
含量：约35%
PH值：5.0～7.0
溶解度(20℃)：水：任意比例；甲醇：任意比例
用量：10～100mg/L
应用：用于氰化物、碱性、无氰镀锌中，作为主光亮剂，常与BN-48、BPC-48/34配合使用。
化学名：BPE二-(1-苄基-3-羧基二氢吡啶基)醚钠盐
外观：橘红色至棕红色溶液
PH值：7.0～8.0
溶解度：任意比例溶于水
应用：用于氰化物镀锌的光亮剂及整平剂，也可以用于无氰镀锌、镀银、镀镍等方面。
化学名：BCPC 1-苄基-3-羧基吡啶鎓氯化物
外观：白色粉末
含量：约95%
应用：用于氰化物镀锌的光亮剂及整平剂，也可以用于无氰镀锌、镀银、镀镍等方面。
化学名：MOME阳离子聚合物水溶液
外观：红色至棕红色溶液
含量：40%
PH值：6.0～8.0
溶解度：与水任意比例溶解
应用：主要用于无氰化物镀锌或无氰镀锌作为光亮和载体使用，通常与BN-48配合使用。
化学名：BPC 1-苄基吡啶鎓-3-羧酸盐(C13H11NO2)
外观：红色至棕红色透明液体
含量：48%、34%
PH值：5.0～6.0
溶解度：与水任意比例溶解
用量：100～1000mg/L
应用：它具有苦杏仁味。
在碱性与无氰镀锌中用作光亮剂，常与IME、MOME配合使用。
化学名：PEI-BZ苄基化聚乙烯亚胺
外观：浅黄绿色黏稠液体
含量：50%
PH值：5.6～6.0
溶解度：与水任意比例溶解
用量：100～1000mg/L
应用：作为光亮剂、整平剂、细化剂，用于碱性镀锌和镀铜中。
化学名：PAS聚胺砜
外观：无色或淡黄色液体
含量：50%
PH值：约0.5
用量：10～100mg/L
应用：作为光亮剂、整平剂、细化剂，用于碱性镀锌和镀铜中。
化学名：G-35聚乙烯亚胺均聚物
外观：无色或淡黄色液体
含量：50%
PH值：11～12
用量：0.5～10mg/L
应用：作为初级光亮剂、晶粒细化剂，改进分散能力，用于碱性镀锌、镀铜、镀锡及锡合金。
化学名：PEI-PS 1-苄基吡啶鎓-3-羧酸盐
外观：无色黏稠液体
含量：25%
PH值：11～12
用量：5～25mg/L
应用：作为光亮剂、整平剂和细化剂，用于碱性镀锌和无氰镀锌。
化学名：PUC二氨基脲聚合物
外观：无色至淡黄色黏稠液体
含量：60%
PH值：7.5～8.5(10%水溶液)
用量：500～2000mg/L
应用：它是一种聚亚脲基铵盐阳离子表面活性剂，主要应用在碱性镀锌中，改善分散能力。