第二章薄膜的化学制备方法
薄膜材料的制备及性能研究
薄膜材料的制备及性能研究第一章：薄膜材料的基础知识薄膜材料是指厚度在一个纳米到几微米之间的材料，由于其具有较大的比表面积和界面能，从而表现出了明显的物理和化学性质，应用广泛。
薄膜材料可以制备出各种不同形态和结构的材料，包括单层，多层和复合薄膜。
薄膜可以用于制备各种功能性材料，例如光电材料，传感器，能源材料和生物医学材料等。
因此薄膜材料的制备和性能研究已经成为了材料科学中一个重要的研究方向。
第二章：薄膜制备技术薄膜制备技术可以分为物理气相沉积（PVD），化学气相沉积（CVD），溶液法和电化学法等。
其中PVD主要应用于粘附性要求高的金属材料，CVD是为了制作半导体器件而发展出来的技术。
溶液法和电化学法则可以用来制备具有大面积、低成本和环境友好等特点的薄膜材料，因此是应用最为广泛的制备技术之一。
采用这两种技术制备的薄膜具有谷电导，谷光导和电化学性质等。
第三章：薄膜材料的性能研究具体来说，薄膜材料的性能包括表面化学性质、表面结构、光电性质和力学性质。
如表面化学性质可以通过XPS、FTIR和Tof-SIMS等技术进行表征，表面结构可以利用STM和AFM等技术来研究；光电性质则可以通过光谱测量和电学测试等手段来探究，力学性质则可以通过纳米压痕实验等方法来研究。
另外，薄膜材料的吸湿性、稳定性和生物相容性也是需要考虑的因素。
第四章：薄膜材料的应用领域举例薄膜材料由于其独特的性质，在许多领域中都有着广泛的应用。
以太阳能电池为例，在这种光电器件中，薄膜材料被用来制作光电转换器件和透明电极等部件，这直接关系到其光电性能和机械稳定性。
另外，在生物医学领域中，薄膜材料可以用来制备药物输送系统和人工血管等医学器械，用于有效地传递和释放药物。
第五章：未来展望在未来，薄膜材料将面临更加广泛和深入的应用前景。
例如，在生物医学领域中，薄膜材料可以用于制备智能药物释放系统，这将为治疗慢性疾病提供更有效的途径。
此外，在电子器件中，薄膜材料可以用于制作超薄管道、柔性器件和透明电极等。
薄膜的化学制备方法
LB薄膜的特点
优点：1. LB薄膜中分子有序定向排列，这是一个重要特点； 2. 很多材料都可以用LB技术成膜； 3. LB膜有单分子层组成，它的厚度取决于分子大小 和 分子的层数； 4. 通过严格控制条件，可以得到均匀、致密和缺陷密 度很低的LB薄膜；
缺点：
➢ 成膜效率低， ➢ LB薄膜均为有机薄膜，包含了有机材料的弱点； ➢ LB薄膜厚度很薄，在薄膜表征手段方面难度较大。
盲孔
和形状复杂的内腔；
4. 被镀材料广泛：可在钢、铜、铝、锌、塑料、尼龙、
玻
Ni2+
+
_
H2PO2
+H2O
表面 催化HPO32
+ 3H+ + Ni
璃、 橡胶、木材等材料上镀膜。
化学镀设备（Electroless plating equipment ）
化学镀的应用
化学镀Ni-P-B活塞
Ni-P塑料模具
Ni-P铝质天线盒
PCB的局部化学镀
Layer 1
Tracks
Via Hole
SMD Pad
Layer 6
R34
IC3
二、溶胶-凝胶法
溶胶凝胶法是常用的化学制膜方法，与 蒸发、溅射等物理成膜方法相比，设备简单、成 本低、容易控制薄膜的化学组分比、可以用它方 便地制备多种薄膜和纳米材料，是一种适合于机 理研究的好方法。
4.在基片B，金属离子得到 电子被还原。
电镀服从法拉第定律
Faraday 定律（镀层厚度与时间和电流的关系）
• m=K I t • m=(M/nF) (I(d) S) t • p S h=(M/nF) (I(d)
S) t • p h=(M/nF) I(d) t
第二章 薄膜制备的化学方法
第二章 薄膜制备的化学方法薄膜制备的化学方法需要一定的化学反应，这种化学反应可以由热效应引起或者由离子的电致分离引起。
在化学气相沉积和热生长过程中，化学反应是靠热效应来实现，而在电镀和阳极氧化沉积过程中则是靠离子的电致分离实现的。
与物理气相沉积相比，尽管化学方法中的沉积过程较为复杂，也较为困难，但是薄膜沉积所使用的设备一般比较简单，价格也较为便宜。
第一节 热氧化生长在充气条件下，大量的氧化物、氮化物和碳化物薄膜可以通过加热基片的方式获得。
如：室温下Al 基片上形成氧化铝膜。
图2-1 氧化铝薄膜热生长热生长制备薄膜虽然不是一种常见技术，但是热生长在金属、半导体氧化物的研究比较广泛，特别是在电子器件的氧化物层的钝化作用。
1-热电偶 2-窄玻璃管 3-加热线圈 4-玻璃管 5-样品 6-出气口 8-进气口图2-2 在空气和超热水蒸气下，薄Bi 膜氧化实验装置AirAlAl 2O 3第二节化学气相沉积一、一般化学气相沉积反应化学气相沉积过程主要有三个过程：在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质量输运；气相反应产生新的反应物（前驱体）和副产物；初始反应的反应物和生成物输运到衬底表面，这些组分在衬底表面的吸附；衬底表面的异相催化反应，形成薄膜；表面反应产生的挥发性副产物的脱附；副产物通过对流或扩散离开反应区域直至被排出。
图2-3 CVD技术沉积薄膜中的气体输运和反应过程在薄膜沉积过程中可控制的变量有气体流量、气体组分、沉积温度、气压、真空几何构型。
图2-4CVD技术沉积薄膜中的可控变量分类：CVD技术可按照沉积温度、反应器内的压力、反应器壁的温度和沉积反应的激活方式进行分类。
（1）按沉积温度：高温CVD>500℃ 广泛用来沉积Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体低温CVD<500℃主要用于基片或衬底不宜在高温下进行沉积的某些场合，如沉积平面硅和MOS 集成电路的钝化膜。
（2）按反应器内的压力 常压CVD(NPCVD)~1atm; 低压CVD(LPCVD)10~100PaLPCVD 具有沉积薄膜均匀性好，台阶覆盖及一致性较好、针孔较小、膜结构完整性优良、反应气体利用率高等优点，不仅用于制备硅外延层，还广泛用于制备各种无定形钝化膜如SiO 2和Si 3N 4以及多晶硅薄膜。
薄膜的制备及其特性测试
图1 双靶反应磁控溅射原理图 如图，双靶法同时安装两块靶材互为阴阳极进行轮回溅射镀膜 如图，
1.4、射频反应磁控溅射 1.4、
在一定气压下，在阴阳极之间施加交流电压，当其频率 增高到射频频率时即可产生稳定的射频辉光放电。射频辉光 放电在辉光放电空间中电子震荡足以产生电离碰撞的能量， 所以减小了放电对二次电子的依赖，并且能有效降低击穿电 压。射频电压可以穿过任何种类的阻抗，所以电极就不再要 求是导电体，可以溅射任何材料，因此射频辉光放电广泛用 于介质的溅射。频率在5～30MHz都称为射频频率。
透光率是透明薄膜的一项非常重要的光学性能指标， 透光率是透明薄膜的一项非常重要的光学性能指标，透光 率是指以透过材料的光通量与入射的光通量之比的百分数表示， 率是指以透过材料的光通量与入射的光通量之比的百分数表示，在 测试中采用相对测量原理，将通过透明薄膜的光通量记为T2 T2， 测试中采用相对测量原理，将通过透明薄膜的光通量记为T2，在没 有放入透明薄膜的光通量记为T1 那么薄膜的透光率为： T1， 有放入透明薄膜的光通量记为T1，那么薄膜的透光率为： Tt =T2/T1⊆ 其中，T1，T2均为测量相对值 均为测量相对值） =T2/T1⊆100% （其中，T1，T2均为测量相对值） 一般用来测量透过率的仪器有透过率雾度测试仪和分光光 度计法， 度计法，其原理图分别如下
1.5、化学气相沉积(CVD)法 (CVD) 1.5、化学气相沉积(CVD)法
化学气相沉积是一种化学气相生长法，简称CVD(Chemical V apor Deposition)技术。这种技术是把含有构成薄膜元素的一种 或几种化合物质气体供给基片，利用加热等离子体、紫外光乃至 激光等能源，借助气体在基片表面的化学反应(热分解或化学合 成)生成要求的薄膜。例如下图是利用化学气相沉淀法制备ITO的 原理结构图
《薄膜材料的制备》PPT课件
m为气体分子的质量
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1.2.1 真空蒸发镀膜
• 蒸发速率 1 m J7.75M 2pPa k/g(m 2s) T 从蒸发源蒸发出来的分子在向基片沉积的过程中，还 不断与真空中的残留气体分子相碰撞，使蒸发分子失去 定向运动的动能，而不能沉积于基片。为保证80－90％ 的蒸发元素到达基片，一般要求残留气体的平均自由程 是蒸发源至基片距离的5-10倍。
《薄膜材料的制备》PPT 课件
1 薄膜材料的制备
1.1 薄膜的形成机理 1.2 物理气相沉积 1.3 化学气相沉积 1.4 化学溶液镀膜法 1.5 液相外延制膜法 1.6 膜厚的测量与监控
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1.1 薄膜的形成机理
薄膜材料在现代科学技术中应用十分广泛,制 膜技术的发展也十分迅速。 制膜方法—分为物理和化学方法两大类； 具体方式上—分为干式、湿式和喷涂三种， 而每种方式又可分成多种方法。
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1 薄膜材料的制备
1.1 薄膜的形成机理 1.2 物理气相沉积 1.3 化学气相沉积 1.4 化学溶液镀膜法 1.5 液相外延制膜法 1.6 膜厚的测量与监控
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1.2 物理气相沉积
如果势垒很低，形核率高，形成很多的小聚集体，这时薄 膜的厚度虽然很薄，但它会成为连续的。
• 高的脱附能Ed和低的扩散激活能ES都有利于气相原 子在衬底表面的停留和运动，因而会提高形核率。
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薄膜的制备方法有哪些
薄膜的制备方法有哪些薄膜的制备方法是指将材料制备成薄膜的工艺方法，主要包括物理气相沉积、化学气相沉积、溶液法、激光烧结法等多种方法。
下面将对这些方法进行详细介绍。
首先，物理气相沉积是一种常用的薄膜制备方法，其主要原理是通过物理手段将原料气体转化为固态薄膜。
常见的物理气相沉积方法包括蒸发沉积、溅射沉积和激光烧结法。
其中，蒸发沉积是通过加热原料使其蒸发，然后在基底上凝结成薄膜；溅射沉积是通过离子轰击原料使其溅射到基底上形成薄膜；激光烧结法则是利用激光束将原料烧结成薄膜。
其次，化学气相沉积是另一种常用的薄膜制备方法，其原理是通过化学反应使气态原料在基底上沉积成薄膜。
常见的化学气相沉积方法包括化学气相沉积、原子层沉积和气相沉积等。
其中，化学气相沉积是通过将气态原料与化学反应气体在基底上反应生成薄膜；原子层沉积是通过将气态原料分别按照周期性的顺序吸附在基底上形成单层原子膜，然后重复多次形成薄膜；气相沉积是通过将气态原料在基底上沉积成薄膜。
此外，溶液法也是一种常用的薄膜制备方法，其原理是将材料溶解在溶剂中，然后通过溶液的挥发或化学反应在基底上形成薄膜。
常见的溶液法包括旋涂法、喷涂法和浸渍法等。
其中，旋涂法是将溶液滴在旋转基底上，通过离心作用使溶液均匀涂布在基底上形成薄膜；喷涂法是通过将溶液喷洒在基底上，然后通过干燥使溶液挥发形成薄膜；浸渍法是将基底浸入溶液中，然后通过溶液的挥发或化学反应在基底上形成薄膜。
最后，激光烧结法是一种利用激光束将材料烧结成薄膜的方法。
其原理是通过激光束的照射使材料在基底上烧结成薄膜。
这种方法适用于高能激光烧结材料，可以制备高质量的薄膜。
综上所述，薄膜的制备方法包括物理气相沉积、化学气相沉积、溶液法和激光烧结法等多种方法。
每种方法都有其特点和适用范围，可以根据具体需求选择合适的方法进行薄膜制备。
薄膜制备方法
薄膜制备方法1.物理气相沉积法（PVD）：真空蒸镀、离子镀、溅射镀膜2.化学气相沉积法（CVD)：热CVD、等离子CVD、有机金属CVD、金属CVD。
一、真空蒸镀即真空蒸发镀膜，是制备薄膜最一般的方法。
这种方法是把装有基片的真空室抽成真空，使气体压强达到10¯²Pa以下，然后加热镀料，使其原子或者分子从表面气化逸出，形成蒸汽流，入射到温度较低的基片表面，凝结形成固态薄膜。
其设备主要由真空镀膜室和真空抽气系统两大部分组成。
保证真空环境的原因有①防止在高温下因空气分子和蒸发源发生反应，生成化合物而使蒸发源劣化。
②防止因蒸发物质的分子在镀膜室内与空气分子碰撞而阻碍蒸发分子直接到达基片表面，以及在途中生成化合物或由于蒸发分子间的相互碰撞而在到达基片前就凝聚等③在基片上形成薄膜的过程中，防止空气分子作为杂质混入膜内或者在薄膜中形成化合物。
蒸发镀根据蒸发源的类别有几种:⑴、电阻加热蒸发源。
通常适用于熔点低于1500℃的镀料。
对于蒸发源的要求为a、熔点高b、饱和蒸气压低c、化学性质稳定，在高温下不与蒸发材料发生化学反应d、具有良好的耐热性，功率密度变化小。
⑵、电子束蒸发源。
热电子由灯丝发射后，被电场加速，获得动能轰击处于阳极的蒸发材料上，使蒸发材料加热气化，而实现蒸发镀膜。
特别适合制作高熔点薄膜材料和高纯薄膜材料。
优点有a、电子束轰击热源的束流密度高，能获得远比电阻加热源更大的能量密度，可以使高熔点（可高达3000℃以上）的材料蒸发，并且有较高的蒸发速率。
b、镀料置于冷水铜坩埚内，避免容器材料的蒸发，以及容器材料与镀料之间的反应，这对于提高镀膜的纯度极为重要。
c、热量可直接加到蒸发材料的表面，减少热量损失。
⑶、高频感应蒸发源。
将装有蒸发材料的坩埚放在高频螺旋线圈的中央，使蒸发材料在高频电磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞损失（铁磁体），从而将镀料金属加热蒸发。
常用于大量蒸发高纯度金属。
分子束外延技术（molecular beam epitaxy,MBE)。
薄膜的制备技术原理及应用
薄膜的制备技术原理及应用1. 简介薄膜是指在厚度较薄的材料表面形成一层均匀的覆盖物。
在许多领域，薄膜制备技术被广泛应用，如电子器件、光学器件、能源存储等。
本文将介绍薄膜的制备技术原理及其在不同领域的应用。
2. 薄膜制备技术原理2.1 物理气相沉积 (Physical Vapor Deposition, PVD)物理气相沉积是一种将材料从固态直接转变为薄膜状态的制备方法。
其基本原理是在真空环境中，通过蒸发或溅射，将源材料沉积到基底上。
2.1.1 蒸发法 (Evaporation)蒸发法在物理气相沉积中被广泛应用。
源材料首先被加热至其沸点，然后分子经过蒸发，成为气态粒子，最终在基底表面沉积。
2.1.2 溅射法 (Sputtering)溅射法通过将高能量粒子轰击源材料，使其表面原子迅速离开，然后在基底上形成薄膜。
溅射法制备的薄膜通常具有较好的质量和均匀性。
2.2 化学气相沉积 (Chemical Vapor Deposition, CVD)化学气相沉积是一种基于化学反应形成薄膜的制备方法。
其基本原理是在高温和高压条件下，将气态前驱体分解产生反应物，在基底上沉积形成薄膜。
2.2.1 热CVD (Thermal CVD)热CVD是一种常见的化学气相沉积方法，其反应物通常是气态前驱体。
通过调节温度和气体流量，控制反应物在基底上的沉积。
2.2.2 低压CVD (Low Pressure CVD)低压CVD是在低压条件下进行的化学气相沉积方法。
通过控制气体压力和底座温度，可以精确控制反应物的沉积速率和组成。
2.3 溶液法 (Solution Process)溶液法是在液相中形成溶液，然后将溶液沉积到基底上形成薄膜的制备方法。
溶液法制备薄膜成本低、工艺简单，因此在某些领域具有广泛的应用。
2.3.1 染料敏化太阳能电池 (Dye Sensitized Solar Cells, DSSCs)染料敏化太阳能电池是一种利用染料分子吸收光能并将其转化为电能的光电转换装置。
薄膜制备方法
薄膜制备方法
薄膜制备方法是指通过化学反应、物理沉积、溅射等方法将材料制备成薄膜的过程。
薄膜制备是目前晶体学、电子学、材料学等领域的重要研究方向之一，广泛应用于半导体器件、显示器、太阳能电池、照明生物医学等领域。
下面就几种常见的薄膜制备方法进行介绍：
1. 化学气相沉积法
化学气相沉积法是一种使用化学反应使沉积物沉积在载体上的制备方法。
一般来说，这个方法包括两个步骤：在气相中生成反应物和反应产物；将反应产物转化为固态物质使其沉积到载体表面。
这种方法通常可以制备高纯度、与晶体结构相近的薄膜。
但是，由于反应速率较慢，制备时间较长，使得这种方法的成本较高。
2. 磁控溅射法
磁控溅射法是一种通过在真空中使用磁场将材料溅射到基底上形成薄膜的制备方法。
通常此方法要求将材料放置于真空室中，然后在高能离子的存在下使用磁场来将材料溅射到基底上。
这种方法可以制备高质量的薄膜，但细节处理要求严格，需要在无菌的实验环境下进行操作。
3. 化学溶液法
化学溶液法是一种通过将反应物溶解在溶液中，然后将溶液施加到基底上制备薄膜的方法。
通常，这种方法可以制备多种不同成分的薄膜，可以在一定温度、压力和pH范围内进行调节。
但是，这种方法需要严格控制反应物的比例、加热等条件来保证薄膜质量。
4. 气体吸附法
气体吸附法是一种通过使气体从气相中吸附在基底表面，形成薄膜的制备方法。
有许多气体可以用作制备薄膜的吸附剂，如氢气、氧气等。
但是，这种方法通常需要较高的温度和压力来保证薄膜的质量，而且这种方法的工艺流程通常比较复杂。
第二章薄膜的化学制备方法1
化学成膜技术
化学气相沉积(CVD)
1. 化学气相沉积: 沉积过程中发生化学反应，薄膜与原料的 化合状态不一样。
2. 代表性技术：低压CVD(LPCVD), 常压CVD(APCVD), 等 离子体增强CVD (PECVD);金属有机源CVD(MOCVD)
常用
广泛用于制备化合物半导体薄膜。
第二章 薄膜的化学制备方法（1）
薄膜材料与薄膜技术
（4）气态化合物分解制备金属薄膜 Pt(CO)2Cl2 600℃ Pt + 2CO + Cl2 Ni(CO)4 140-240℃ Ni + 4CO
TiI 2 (g) Ti(s) 2I (g)
（4）氧化反应制备Al2O3
Al(CH 3 )6 + 12O 2 450℃ Al2O 3 + 9H 2O + 6CO 2 常用
第二章 薄膜的化学制备方法（1）
薄膜材料与薄膜技术
一、薄膜的热生长
原理 在充气条件下，通过对基片加热，使气体与基片发生
化学反应，生长薄膜。加热方法可以是常规热处理，也可是 快速热处理。化学反应可以是氧化、氮化、碳化等多种反应。 热生长的薄膜以氧化膜为主，特别是对硅的热生长有充分的 研究。
M-C键能小于C-C键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。
金属有机化合物的分解温度非常低，扩大了基片选择范围 以及避免了基片变形问题。
（3）氢化物和金属有机化合物分解合成制备GaAs
Ga(CH 3 )3 + AsH 3 630 675℃ GaAs + 3CH 4
Cd(CH3 )2 + H2S 475℃ CdS + 2CH4
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第二章 薄膜的化学制备方法（1）
薄膜材料与薄膜技术
（三） 一般CVD 反应
1. 热分解反应（吸热反应） 通式：
Q AB( g ) A(s) B( g )
主要问题是源物质的选择（固相产物与薄膜材料相同）
5. 薄膜生长温度低于材料的熔点；
6. 薄膜表面平滑；
第二章 薄膜的化学制备方法（1）
薄膜材料与薄膜技术
缺点
1. 参与沉积的反应源和反应后的气体不少都易燃、易爆 或有毒， 需环温度还是比较高，尽管低于物质的熔点；工件温 度高 于PVD技术，应用中受到一定限制；
2. 反应产物除了形成要求的固态薄膜物质外，其它都必须 是挥发性的；即：CVD反应必须满足：
；
aA (g) bB (g) cC(s) dD (g)
3.沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压。
第二章 薄膜的化学制备方法（1） 薄膜材料与薄膜技术
1. CVD 反应的热力学判据
（4）气态化合物分解制备金属薄膜
600℃ Pt(CO)2Cl2 Pt + 2CO + Cl2 140-240℃ Ni(CO)4 Ni + 4CO
TiI 2 ( g ) Ti(s) 2I ( g )
（5）单氨络合物分解制备AlN
800-1000℃ AlCl3 NH3 AlN + 3HCl
第二章 薄膜的化学制备方法（1） 薄膜材料与薄膜技术
氮化物的生长 由于N的化学活性比氧差，而且N在氮化物
中的扩散率很低，通常与致密衬底的氮化反应只能在高温下进 行，许多氮化物需要用化学合成等方法得到。例如：Si3N4。 碳化物的热生长与氮化物有类似的限制。 往往用水蒸气来取代氧气发生化学反应生长氧化物有较好的 生长效果，例如，对硅的水汽氧化速率远高于干氧氧化；而水 汽对Bi的氧化，能生成单相 Bi2O3薄膜。有时，用CO气体作反 应气体还可以同时起氧化和碳化反应。不过与氮化物的生长类 似，碳化物薄膜的获得，通常需要用其它分解化合方法，或离 子束合成方法。
真空 蒸发
感应加热 电子束加热 激光加热
直流溅射
电 镀 法 气相沉积
溅射 沉积
射频溅射
磁控溅射
离子束溅射 直流二极型离子镀
离子镀 热壁
射频放电离子镀 等离子体离子镀
化学气相沉积 （CVD）
HFCVD 冷壁 PECVD LECVD
DC
RF MW
ECR
薄膜材料与薄膜技术
第二章 薄膜的化学制备方法（1）
2. 化学合成反应
化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在热 基片上发生的相互反应。
第二章 薄膜的化学制备方法（1） 薄膜材料与薄膜技术
(1) 最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半 导体薄膜； (2) 选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来 制备各种介质薄膜。
考虑如下化学反应的一般形式
a A (g) bB ( g ) c C (s) + d D (g)
(1)
(2)
自由能变化： ΔG (cΔ Gc dΔ Gd ) (aΔ Ga bΔ Gb )
其中Gi 为i 组元的摩尔自由能能
Gi Gi0 RTlnai
(3)
Gi0为标准状态下的摩尔自由能，ai为i 组元的活度。将 （3）代入（2）
（2）氧化反应制备氧化物 SiH 4 + 2O 2 325-475 ℃ SiO 2 + 2H 2 O 常用（APCVD） Al(CH 3 ) 6 + 12O 2 450 ℃ Al 2 O 3 + 9H 2 O + 6CO 2 常用 常用制备SiO2的反应还有：
2Al(OC 3 H 7 ) 3 420 ℃ Al 2 O 3 + 6C 3 H 6 + 3H 2 O 常用
M-C键能小于C-C键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。 金属有机化合物的分解温度非常低，扩大了基片选择范围 以及避免了基片变形问题。
（3）氢化物和金属有机化合物分解合成制备GaAs
/P （反应物） P (生成物）
i 1 i j 1 j
n
m
Pi，Pj 分别是生成物和反应物的分压强
对一般 CVD 反应，方程式 (1) 的生成物至少有一个为固相 (薄膜形式)，其余为气相。
如： A(g) B(g) C(s) D(g)
有
PD K PA PB
薄膜材料与薄膜技术
第二章 薄膜的化学制备方法（1）
化学成膜技术
化学气相沉积(CVD)
1. 化学气相沉积: 沉积过程中发生化学反应，薄膜与原料的 化合状态不一样。
2. 代表性技术：低压CVD(LPCVD), 常压CVD(APCVD), 等
离子体增强CVD (PECVD);金属有机源CVD(MOCVD) 3. 技术特点：薄膜质量高，致密，可控性好，
其它成膜技术：液相外延(LPE)，电沉积，溶胶凝胶(solgel)，自组装，spin-coating，化学浴沉积(CBD)等。
和确定分解温度。
（1）氢化物分解制备Si膜
℃ SiH 4 700-1000 Si + 2H 2
常用
H-H键能小，热分解温度低，产物无腐蚀性。
SiH2Cl2 Si 2 HCl
第二章 薄膜的化学制备方法（1）
常用
薄膜材料与薄膜技术
（2）金属有机化合物分解制备Al2O3薄膜
化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛。
可以制备单晶、多晶和非晶薄膜。容易进行掺杂。 常用的化学合成反应有： （1）还原卤化物制备Si、W、B
℃ SiCl 4 + 2H 2 1150-1200 Si + 4HCl 常用
WC l 6 ( g ) 3 H 2 ( g ) W ( s ) 6 HC l ( g )
675 ℃ Ga(CH 3 ) 3 + AsH 3 630 GaAs + 3CH 4
475℃ Cd(CH3 )2 + H2S CdS + 2CH4
常用
广泛用于制备化合物半导体薄膜。
第二章 薄膜的化学制备方法（1）
薄膜材料与薄膜技术
E 由 Arrhenius方程描述： r A exp RT
式中， A 为有效碰撞的频率因子， E 为活化能。
第二章 薄膜的化学制备方法（1）
薄膜材料与薄膜技术
（二） CVD的特点 优点：
1. 既可制作金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜； 2. 成膜速率高于LPE（低压外延） 和 MBE； 3. CVD反应可在常压或低真空进行，绕射性能好； 4. 薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好；
ΔG ΔG 0 RT lnK
即：实际状态下反应气体的自由能变化可近似为标准状态 下气体的自由能变化。
所以：1、反应要进行，必须ΔG < 0； 2、要避免异相成核过快及同相成核，必须ΔG 尽可能接近0
第二章 薄膜的化学制备方法（1） 薄膜材料与薄膜技术
2. 温度对反应速率的影响
以(4)、(5)、(6)可得非平衡状态下的自由能变化
a C a D a (equ ) a (equ ) C D G RT ln (8) a a A B a (equ ) a (equ ) B A ai 表示第i组元的过饱和度(如比值大于1)和 ai (equ ) 亚饱和度(如比值小于1)
一、薄膜的热生长
原理 在充气条件下，通过对基片加热，使气体与基片发生
化学反应，生长薄膜。加热方法可以是常规热处理，也可是 快速热处理。化学反应可以是氧化、氮化、碳化等多种反应。 热生长的薄膜以氧化膜为主，特别是对硅的热生长有充分的 研究。
氧化物的生长 除Au以外的所有金属都可以与氧发生氧化
反应，并在其表面生长氧化物。由于氧分子必须扩散穿过氧 化层与基底反应，才能使氧化反应继续，所以，氧化速率越 来越慢。氧在有的氧化物中的扩散率低，则常温、常压下很 难获得较厚的氧化层，如Al2O3。
对 假如反应物过饱和而生成物亚饱和，那从(8)式可看出 ΔG < 0 ，即反应可以自发进行；反之ΔG > 0 ，反应不能 进行。
第二章 薄膜的化学制备方法（1） 薄膜材料与薄膜技术
依据上述的化学热力学原理，不仅可以判断选定的CVD 反应是否可以进行，而且还可判定CVD反应能够进行的趋 势和程度，并计算出达到平衡状态时各气相物质的分压。 在实际应用状态下，ai和在标准状态下的活度相差不大， 因此从(4)可以得出
第二章 薄膜的化学制备方法（1）
薄膜材料与薄膜技术
WF6 ( g ) 3 H 2 ( g ) W ( s ) 6 HF ( g ) 2 BC l 3 ( g ) 3 H 2 ( g ) 2 B ( s ) 6 HC l ( g ) 氢的还原反应对于象Al、Ti 等金属是不合适的，因为这些 元素的卤化物较稳定。
第二章 薄膜的化学制备方法（1） 薄膜材料与薄膜技术
二、化学气相沉积
(一） 化学气相沉积的基本原理 化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表面 形成固态薄膜的一种成膜技术。
CVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的化学 反应。 所以CVD反应体系必须具备三个条件 1. 在沉积温度下，反应物必须是气态，具有足够高的蒸气 压，并能以适当的速度被导入反应室；
SiH 4 ( g ) N 2 O ( g ) SiO 2 ( s ) 2 H 2 ( g ) 2 N 2 ( g ) SiH 2 Cl2 ( g ) 2 N 2 O ( g ) SiO 2 ( s ) 2 HCl ( g ) 2 N 2 ( g ) SiCl 4 ( g ) O2 ( g ) SiO 2 ( s ) 2Cl2 ( g )