聚甲醛的合成工艺

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姓名:学号：课程名称:聚合反应工程与工艺
聚甲醛的合成工艺
摘要：简要介绍了聚甲醛的理化性质、特性、用途及生产工艺，并对未来聚甲醛行业的发展进行了展望。
关键词：聚甲醛；生产工艺；应用
聚甲醛(polyformaldehyde)热塑性结晶聚合物，英文缩写为POM。被誉为“超钢”或者“赛钢”，又称聚氧亚甲基。通常甲醛聚合所得之聚合物，聚合度不高，且易受热解聚。
广泛用于制造各种滑动、转动机械零件，做各种齿轮、杠杆、滑轮、链轮，特别适宜做轴承，热水阀门、精密计量阀、输送机的链环和辊子、流量计、汽车内外部把手、曲柄等车窗转动机械，油泵轴承座和叶轮燃气开关阀、电子开关零件、紧固体、接线柱镜面罩、电风扇零件、加热板、仪表钮；录音录像带的轴承；各种管道和农业喷灌系统以及阀门、喷头、水龙头、洗浴盆零件；开关键盘、按钮、音像带卷轴；温控定时器；动力工具，庭园整理工具零件；另外可作为冲浪板、帆船及各种雪撬零件，手表微型齿轮、体育用设备的框架辅件和背包用各种环扣、紧固件、打火机、拉链、扣环；医疗器械中的心脏起博器；人造心脏瓣膜、顶椎、假肢等。
用于化工、制药等化学合成及使用无水甲醛作原料的合成方面。
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POM于20世纪50年代由美国杜邦公司研制开发，分为两大类：一类是三聚甲醛的均聚体，称为均聚甲醛；另一类是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲醛。
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均聚物材料具有很好的延展强度、抗疲劳强度，但不易于加工，加工温度范围窄，均聚甲醛在成型时热分解、热劣化特性和耐热水性、热稳定性、耐酸碱腐蚀性不如共聚甲醛。均聚甲醛的结晶度较高，在力学性能（强度、弹性率）和表征物理耐热性的负荷弯曲温度方面，其性能稍优于共聚甲醛。均聚甲醛为R (―CH2O—)nR。式中，R为CH3—CH=O等基团。均聚物的主链为一C一O—基团。均聚甲醛具有优异的刚性，拉伸强度可达68.9MPa，单位质量的拉伸强度高于锌和铜，而且耐磨性好、摩擦因素小，但热稳定性差、不耐酸。均聚甲醛的熔点、力学性质、弯曲强度和热变形温度都比共聚甲醛高。
均聚工艺以美国杜邦公司为代表，该工艺以浓度为50%的甲醛溶液为原料，原料甲醛中常含有大量水和其他杂质，经与异辛醇生成乙基半水甲醛溶液，再经过脱水精制，热裂解得到纯甲醛，将其通入含有阳离子型催化剂（如三氟化硼乙醚络合物）的惰性溶液中聚合成均聚甲醛，聚合半连续操作，聚合料经过滤分离，干燥后，用醋酐进行羟基酯化封端，得到热稳定的聚甲醛，然后加入抗氧剂等助剂，通过挤出造粒制得成品。
共聚甲醛生产工艺以塞拉尼斯公司的技术为典型代表，该工艺制得的共聚产品有很好的热稳定性、耐老化性、耐热水性、耐碱性、耐油性、化学稳定性并且易于加工，且其填充玻璃纤维后机械性能有所增强，鉴于其产品质量优于均聚甲醛的优点，使得世界上共聚甲醛产品产量的增长速度明显高于均聚甲醛产品产量。
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我国的能源结构以煤为主，而POM的起始原料甲醇是目前国内可以大规模进行工业化生产的煤化工产品之一，因此从国家能源结构方面考虑，我国大力发展PO主链中含有—CH2O—链节的热塑性树脂，是一种高密度、高结晶性的无支链线性聚合物，具有良好的物理机械性能、耐化学品性，使用温度范围较广，聚甲醛的分子链结构规整性高，分子链由碳氧键组成，聚甲醛的碳氧键比碳碳键短，具有优异的刚性和机械强度；是工程塑料中机械性能最接近金属材料的品种之一，具有密度高，结晶度较高、刚性大、自润滑性能好、耐疲劳、耐摩擦、耐有机溶剂、成型加工简单等突出优点；聚甲醛还具有吸水性小，尺寸稳定，有光泽，优于尼龙在该方面的性质；具有抗拉强度，弯曲强度，耐疲劳性强度均高，即使在低温下，聚甲醛仍有很好的抗蠕变特性、几何稳定性和抗冲击特性，可在低温环境内长期使用。它的耐磨性和自润滑性也比绝大多数工程塑料优越，又有良好的耐油，耐过氧化物性能。
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聚甲醛（POM）是一种性能优良的工程塑料，在国外有“夺钢”、“超钢”之称。POM具有类似金属的硬度、强度和钢性，在很宽的温度和湿度范围内都具有很好的自润滑性、良好的耐疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性。POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件，自问世以来，POM已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，POM也表现出较好的增长态势。
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聚甲醛是一种没有侧链，高密度，高结晶性的线性聚合物，具有优异的综合性能。
聚甲醛是一种表面光滑，有光泽的硬而致密的材料，淡黄或白色，可在-40-100°C温度范围内长期使用。它的耐磨性和自润滑性也比绝大多数工程塑料优越，又有良好的耐油，耐过氧化物性能。很不耐酸，不耐强碱和不耐太阳光紫外线的辐射。
聚甲醛的拉伸强度达70MPa，吸水性小，尺寸稳定，有光泽，这些性能都比尼龙好，聚甲醛为高度结晶的树脂，在热塑性树脂中是最坚韧的。具抗热强度，弯曲强度，耐疲劳性强度均高，耐磨性和电性能优良。
另外，我国有关科研机构要加快POM合金的应用研究，为我国POM的生产与应用提供应用技术上的支持。即使短时间内国内万吨级POM生产技术难以突破，根据目前市场需求规模和未来的需求增长趋势，需采取各种措施引进国外较为先进的共聚甲醛技术，建设一定数量的POM生产装置，打破聚甲醛产品依赖进口的局面。
此种工艺路线由于甲醛提纯工艺复杂和后处理封端技术上的困难，使得均聚产品耐碱性、耐热性差，生产成本较高，由于技术和经济上的问题，近几年来国外一些以均聚法生产的公司，仅有意大利SIR公司、日本旭化成公司等继续使用该工艺技术。
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共聚甲醛加工成型的条件没有均聚甲醛那样苛刻，加工过程热分解释放出来的甲醛气体少。经过改性后的共聚甲醛各项指标均超过均聚甲醛。因此，今后均聚甲醛发展势头将逐渐减弱，而共聚甲醛将成为今后的发展方向。共聚工艺主要有溶液聚合法和本体聚合法。其中，本体聚合法是将纯三聚甲醛、二氧戊环和三氟化硼乙醚络合物按一定比例混合后，置于一个具有强剪切和混合作用的连续捏合机或双螺杆反应器中，完成聚合反应后经后处理，即得粒状共聚甲醛。本体聚合法的优势是工艺简单，操作简便，而且聚合不使用溶剂，转化率高，产品摩尔质量分布均匀。因此，目前国内外厂商一般均采用本体聚合法，所得共聚物经粉碎、连续稳定化，除去热不稳定成分，干燥后混合，再加入抗氧剂等添加剂后通过挤出造粒。
同时，作为一种性能优异的工程塑料，POM对于我国来说是一种战略性产品，应积极发展。尽早开发具有自主知识产权的万吨级POM技术非常必要和重要。有关部门应组织专家对引进技术进行消化和吸收，然后组织各方面力量进行攻关，尽快形成万吨级的国产化生产装置技术，尤其是对POM生产的关键技术进行攻关，并形成拥有自主知识产权的工艺包。当务之急是需要投入相当资金，完善各种辅助工艺，运转好国内已经引进的POM装置，在有关部门的协调和支持下，尽快拿出合格的产品。