第6章 络合滴定法
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高中化学竞赛 分析化学 第六章 络合滴定法
Zn(NH3)=
1+[NH3]1+[NH3]2 2+[NH3]3 3+[NH3]4 4
=1 03 .2
lgZ n N H 3 =3 .2
27
一些浓度关系
c ( Y ) [ Y ] H iY [ Z n Y ]
c(Y) ≠ [Y]
c ( Z n ) [ Z n ] [ Z n A i ] [ Z n ( O H ) i ] [ Z n Y ]
= 1 0 6 .6 0 lgY(H) 6.60 20
共存离子效应
共存离子N与Y反应，共存离子引起的副反应 称为共存离子效应。副反应系数用表示α Y（N）
Y(N)[[Y Y']][N[Y ]Y ][Y]1KN[YN]
[Y’]是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和； KNY为NY的稳定常数，[N]游离N的平衡浓度。
解度小，0.02g/100mL。
EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O： 在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于 0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成 0.01～0.02mol/L的EDTA二钠盐溶液。
4
（2）EDTA是一个六元酸，在水溶液中有7种存 在形式。最高配位数为6。
稳定常数
n=1：1 M + Y = MY
K稳[C [C2a]a2 Y [Y 4 ]]4.9010 10
不稳定常数（ instability constant ） K不稳=1/K稳
9
→累计稳定常数：cumulative stability constant
第一级累积稳定常数 1K稳 1 第二级累积稳定常数 2K稳1K稳2
表3-1 有色EDTA螯合物
第六章络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理
若按该比例配制缓冲溶液，其缓冲容量太小，没有 应用价值，因此只能考虑改换络合剂。若选HEDTA 为络合剂，lgK (CaX) =8.0 pH=7.5时lgax(H) = 2.3
[X`] lg 6.0 8.0 2.3 0.3 [CaX]
[X`] 2 :1 [CaX]
配制HEDTA与Ca2+的物质的量之比为3:1,并调节 PH为7.5即可。
M
+
In
=
MIn
红色(络合态)
蓝色(游离态)
MIn + Y = MY + In
终点时: 红色 蓝色 注意:以上举例是金属离子无色情况,如果金属离子有 颜色，则溶液颜色是混合颜色
3.指示剂应具备的条件 P189 ① 显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应有明显差 别。金属指示剂多是有机酸，颜色随pH而变化。因此必须 控制合适的pH范围。 ② 显色络合物（MIn）的稳定性要适当 a KMIN > KMY KMY 得不到滴定终点， 终点拖后。 终点提前。
NB VB VM
主要内容：
提问：络合滴定是不是可以看成广义的酸碱反应 Y H6Y、MY解离可得到Y，因此可以将Y看成弱碱。 M在水中可以和OH －络合，可以将M看成强酸。因此络合滴 定可以看成广义的弱碱滴定强酸，注意酸碱滴定中没有这一 种情况。
㈠ 络合滴定曲线的绘制
Y→M 相当于
弱碱A →强酸H+
lg K MIn lg In(H)
说明：ep时[MIn]=[In`]；[MIn] 10 显示[MIn]颜色；
[In`]
[MIn] 10 显示［In］颜色，络合滴定变色范围计算并不多。 [In`]
② 如M有副反应
02第6章-络合滴定法-滴定曲线
[M' ]sp
C M , sp K MY
化学计量点后
[MY] CM MY + Y′ [M' ] [Y]K MY [Y]K MY
EDTA滴定同浓度的Zn2＋的滴定曲线
12 10 8
pM'
6 4 2 0 0 50 100 150 200
pM= ‒lg[M]
T/ %
化学计量点计算
Et . ( 查表(pMg)t=5.4 )
解: lgKMgY=lgKMgY -lgY(H) = 8.7- 0.5 = 8.2
(pMg)sp=
1 (lgK' MgY 2
+pcsp)= (8.2+2.0)/2=5.1
pMg = 5.4- 5.1= 0.3
Et =
100.3 - 10-0.3 (10
2' [Zn ] 2 [Zn ] αZn
lg Zn (7.0 3.2) 10.2 pZnsp pZnsp
[Y ] [Y ] Y
得
lg Y pYsp =pYsp (7.0 1.4) 8.3
pYsp pZn sp
滴定突跃计算
sp前, 按剩余M 浓度计. sp后, 按过量Y 浓度计.
黄绿
红 Bi3+ Pb2+ Zn2+ Fe3+ 紫红 红 Ca2+
[1-(2-吡啶偶氮)2-萘酚] (PAN)
(CuY-PAN)
紫红
紫红
Cu2+
Co2+ Ni2+
2. 指示剂的变色点:(pM)t
指示剂一般为有机弱酸
M + In K MIn K MIn MIn K MIn K' MIn M In In H 当[MIn]=[In]时， K'MIn=
第6章-络合滴定法ppt课件
Y1KN1Y[N1]K[N2Y][N2]...K[NnY][Nn] 1 Y(N1) Y(N2) ... Y(Nn) n Y(N1) Y(N2) ... Y(Nn) (n1)
.
(3) Y 的总副反应系数
Y [ [Y Y ][]Y [H ] [Y H 2 Y [] Y .]. .[]H 6 Y []N
1
2
6
[Y ]
6
Y(H) 1
H[H]i i
i1
aY(H) ≥1
.
EDTA的酸效应曲线
pH 12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
pH = 1, Y(H) = 10 18.3
[Y] = 10-18.3[Y’]
pH = 5, Y(H) = 10 6.6 pH > 12, Y(H) = 1
.
酸可看成质子络合物 (p169)
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
1
K1H= Ka6
1
K2H= Ka5
1
K3H= Ka4
= 1010.26 = 106.16 = 102.67
pKa2=1.6 pKa3=2.07
H分6Y20.+8
H6Y H 2+5Y+H2Y 2-
HHY43Y -
Y 4- H3Y-
布
H5Y +
分数pKa00..4=46 2.75H2Y2-H✓p3YK各-a5型=6体.2H 浓4Y 度3-取pK决a6于=1溶0液.Y 34p4H- 值
.
(3) Y 的总副反应系数
Y [ [Y Y ][]Y [H ] [Y H 2 Y [] Y .]. .[]H 6 Y []N
1
2
6
[Y ]
6
Y(H) 1
H[H]i i
i1
aY(H) ≥1
.
EDTA的酸效应曲线
pH 12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
pH = 1, Y(H) = 10 18.3
[Y] = 10-18.3[Y’]
pH = 5, Y(H) = 10 6.6 pH > 12, Y(H) = 1
.
酸可看成质子络合物 (p169)
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
1
K1H= Ka6
1
K2H= Ka5
1
K3H= Ka4
= 1010.26 = 106.16 = 102.67
pKa2=1.6 pKa3=2.07
H分6Y20.+8
H6Y H 2+5Y+H2Y 2-
HHY43Y -
Y 4- H3Y-
布
H5Y +
分数pKa00..4=46 2.75H2Y2-H✓p3YK各-a5型=6体.2H 浓4Y 度3-取pK决a6于=1溶0液.Y 34p4H- 值
第六章 络合滴定法
在一定条件下， αM(L)和αY(H) 为定值，则K’MY为常数
第六章 络合滴定法
第二节
例1 计算PH=2.00和PH=5.00时，ZnY的条件稳定常数 （已知lgKZnY=16.50）
解：查表可知 PH=2.00时， lgαY(H) ＝13.51 PH=5.00时， lgαY(H) ＝6.45 根据公式可得： PH=2.00时, lgK’ZnY=16.50-13.51=2.99 PH=5.00时，lgK’ZnY=16.50-6.45=10.05
主要存在型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3主要 Y4几乎全部Y4-
第六章 络合滴定法
第一节
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶 液的酸度越低，Y4- 的分布分数就越大。因此，EDTA在 碱性溶液中络合能力较强。
四、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4- 的结构具有两个氨基和四个羧 基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。 因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成 多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合 物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络 合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图6—2所示。
第六章 络合滴定法
第二节
由配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常
数可知
αM(L) =CM/[M] =1+∑βi[L]n =1+K1[L]+K1K2[L]2+……K1K2……Kn[L]n =1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n
上式表明, αM(L)其数值大于1、等于1。 αM(L) 越大，配位效 应越强，副反应越严重。 αM(L) ＝1时，金属离子无副反应。
第六章 络合滴定法
第二节
例1 计算PH=2.00和PH=5.00时，ZnY的条件稳定常数 （已知lgKZnY=16.50）
解：查表可知 PH=2.00时， lgαY(H) ＝13.51 PH=5.00时， lgαY(H) ＝6.45 根据公式可得： PH=2.00时, lgK’ZnY=16.50-13.51=2.99 PH=5.00时，lgK’ZnY=16.50-6.45=10.05
主要存在型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3主要 Y4几乎全部Y4-
第六章 络合滴定法
第一节
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶 液的酸度越低，Y4- 的分布分数就越大。因此，EDTA在 碱性溶液中络合能力较强。
四、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4- 的结构具有两个氨基和四个羧 基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。 因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成 多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合 物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络 合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图6—2所示。
第六章 络合滴定法
第二节
由配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常
数可知
αM(L) =CM/[M] =1+∑βi[L]n =1+K1[L]+K1K2[L]2+……K1K2……Kn[L]n =1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n
上式表明, αM(L)其数值大于1、等于1。 αM(L) 越大，配位效 应越强，副反应越严重。 αM(L) ＝1时，金属离子无副反应。
03第6章-络合滴定法-滴定酸度控制
pH 4~5 （弱酸性介质)， HAc-NaAc， 六次甲基四胺缓冲溶液 pH 8~10 （弱碱性介质)， 氨性缓冲溶液
pH < 1, 或 pH > 1,
强酸或强碱自身缓冲体系
缓冲溶液的选择与配制:
1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa
2. 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算
3. 不干扰金属离子的测定:
缓慢，且逆向反应同样是
缓慢的，即AlY 一旦形成 就很稳定，故实际上可用 Zn2+作返滴定剂。
置换滴定法
• 置换出金属离子： 被测离子与EDTA形成络合物不稳定
例：Ag+的测定 lg K AgY = 7.3 那么
若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L
lg( cK ' ) 6
2 4
难以直接滴定。一般采用的方案是
最佳酸度
pM = pM ep pM sp
1 pM sp = （ lg K MY' pCM, 2
pM = 0 pZnsp
1 lg K MY lg Y(H ) pCM, sp ) = （ 2
sp
)
pMep = pM t = lg K MIn lg In(H)
9 pM pM 8 7 6 5 4 4
六、络合滴定中的酸度控制
（一）单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证准确滴定的K´MY.
最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
1. 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1%
则 lg(csp· KMY)≥6
即 lgKMY≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 只考虑酸效应 , lgKMY= lgKMY lgY(H)≥8.0 有 lgY(H) ≤lgK(MY) – 8.0 对应的pH 即为pHL. KMY不同，所对应的最高酸度也不同。
pH < 1, 或 pH > 1,
强酸或强碱自身缓冲体系
缓冲溶液的选择与配制:
1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa
2. 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算
3. 不干扰金属离子的测定:
缓慢，且逆向反应同样是
缓慢的，即AlY 一旦形成 就很稳定，故实际上可用 Zn2+作返滴定剂。
置换滴定法
• 置换出金属离子： 被测离子与EDTA形成络合物不稳定
例：Ag+的测定 lg K AgY = 7.3 那么
若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L
lg( cK ' ) 6
2 4
难以直接滴定。一般采用的方案是
最佳酸度
pM = pM ep pM sp
1 pM sp = （ lg K MY' pCM, 2
pM = 0 pZnsp
1 lg K MY lg Y(H ) pCM, sp ) = （ 2
sp
)
pMep = pM t = lg K MIn lg In(H)
9 pM pM 8 7 6 5 4 4
六、络合滴定中的酸度控制
（一）单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证准确滴定的K´MY.
最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
1. 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1%
则 lg(csp· KMY)≥6
即 lgKMY≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 只考虑酸效应 , lgKMY= lgKMY lgY(H)≥8.0 有 lgY(H) ≤lgK(MY) – 8.0 对应的pH 即为pHL. KMY不同，所对应的最高酸度也不同。
分析化学络合滴定法
络合滴定法反应的必备条件
1. 形成的络合物要有足够大的稳定常数， 否则不易得到明显的滴定终点。
2. 在一定反应条件 下，配位数必须固定 （即只生成一种配位数的络合物。）
3. 络合反应速度快。
4. 要有适当的方法确定终点。
络合物(亦称配合物)定义：其结构的共同特征是都具有 中心体，在中心体周围排列着数目不等的配体。中心 体所键合的配位原子数目称为配位数。 络合物可以是中性分子，可以是络阳离子，如 C物o具(N有H一3)定62的＋，立或体者构是型络。阴离子，如Fe(CN)63－。络合
1 Ki
i
Kj
j 1
Kn
[MLn] [MLn-1][L]
K 1
1 Kn
n
n K i
i 1
累积稳定常数与平衡浓度的关系
n
多元络合物 ML(n-1)+L
MLn
lgn lgKi
i1
MLi-1L MLi
Ki
[MLi ] [MLi-1][L]
K(ni1)
乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid），是最常用的氨羧络合剂。为方便起见，一 般用H4Y表示，为四元酸。
H4Y在水溶液中离解：
H4Y
H3Y－
H＋＋H3Y－
H＋＋H2Y2－
Ka1=10－2.0 Ka2=10－2.67
H2Y 2－
H＋＋HY3－
有色的金属离子形成颜色更深的络合物。
如：N:Y2－ CuY2－
CoY2－
MnY2－
CrY－ FeY－
兰色
深兰
紫红
紫红
深紫
第6章 络合滴定法 络合物 条件稳定常数1
612oo型螯合剂nn型螯合剂no型螯合剂含s型螯合剂中心离子613乙二胺四乙酸edtaedta分子式一分子中含六个配位原子在酸性溶液中可形成hcoohchl0007mol物理性质nal03mol101010101010101014101092hy261011101050六元酸在水中有七种存在型体思考
缓冲原理： P184 pM的计算: MY-Y′型:
pM lg K
' MY
[Y ] lg [ MY ]
[L ] lg [MLn ]
n
'
当溶液中[Y′]=[MY]时，缓冲容量最大。 MLn-L型:
pM lg K MLn
6.2.3 平均配位数——金属离子M络合配位体的平均数
设: 金属离子M的总浓度为CM 配位体L的总浓度为CL
配位体L的平衡浓度为[L]
定义式:
C L [ L] n CM
其中物料平衡为:
CL [ L] [ML] 2[ML2 ] n[MLn ]
CM [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ]
6.1.3 乙二胺四乙酸（EDTA）
1. EDTA分子式
HOOCH2C NH+
-
CH2COOC H2 C H2 NH+ CH2COOH
OOCH2C
一分子中含六个配位原子 在酸性溶液中可形成H6Y2+ 六元酸
2. 物理性质 白色晶体，水溶液中溶解度较小。 溶解度 （22 º C） H4Y Na2H2Y 0.2 g / L，0.007 mol /L 111 g / L，0.3 mol /L
特点: 分级络合，无确定的计量关系，不太稳定。 应用: 主要作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 络合滴定分析: 汞量法、氰量法(不常用）
缓冲原理： P184 pM的计算: MY-Y′型:
pM lg K
' MY
[Y ] lg [ MY ]
[L ] lg [MLn ]
n
'
当溶液中[Y′]=[MY]时，缓冲容量最大。 MLn-L型:
pM lg K MLn
6.2.3 平均配位数——金属离子M络合配位体的平均数
设: 金属离子M的总浓度为CM 配位体L的总浓度为CL
配位体L的平衡浓度为[L]
定义式:
C L [ L] n CM
其中物料平衡为:
CL [ L] [ML] 2[ML2 ] n[MLn ]
CM [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ]
6.1.3 乙二胺四乙酸（EDTA）
1. EDTA分子式
HOOCH2C NH+
-
CH2COOC H2 C H2 NH+ CH2COOH
OOCH2C
一分子中含六个配位原子 在酸性溶液中可形成H6Y2+ 六元酸
2. 物理性质 白色晶体，水溶液中溶解度较小。 溶解度 （22 º C） H4Y Na2H2Y 0.2 g / L，0.007 mol /L 111 g / L，0.3 mol /L
特点: 分级络合，无确定的计量关系，不太稳定。 应用: 主要作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 络合滴定分析: 汞量法、氰量法(不常用）
第6章 络合滴定法(第1-3节)
23
总形成常数和总离解常数关系：
总形成常数--最后一级累积形成常数；总离解常数-最后一级累积离解常数。K离解=1/ K形
累积形成常数的应用：
由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的 平衡浓度。
[ML]= β1[M][L]
[ML2]= β2[M][L]2
︰ [MLn]= βn[M][L]n
24
16
图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
17
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
H2 O C CH2 N H2C N Ca CH2 C O O C O CH2 O O C O H2C
C
18
6-2 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对 的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常 数来表示。 EDTA络合物的稳定常数（形成常数） M+Y
•
中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道， 如金属离子（最多可接受六对，d2sp3杂化，sp3d2 杂化） 配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性 分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等
相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中 性必不可少的。
6
一、络合滴定中的滴定剂（络合剂）
1. 络合滴定反应必须具备下列条件：
（1）形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不
易得到明显的滴定终点。 （2）在一定反应条件下要快。 （4）要有适当的方法确定滴定的计量点。
7
2.络合剂的分类 (1)无机络合剂
无机络合剂（单基配位体）是只提供一对孤对电子
仅仅是[L]的函数，与cM无关 因此，根据上述各式，只要知道β值，就可以计 算出在不同L的浓度下，各型体的δ值。
第六章 络合滴定法
[ MY ] [ M ][Y ]
碱金属离子: 碱土金属离子: 过渡金属离子: 高价金属离子:
lgKMY﹤3 lgKMY 8~11 lgKMY 15~19 lgKMY﹥20
EDTA螯合物的模型
有色EDTA螯合物
螯合物 CoY2颜色 紫红 螯合物 颜色
CrY-
深紫
Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6) FeY黄 紫红 蓝绿
[Y'] α Y(H) [Y] [Y]+[HY]+[H 2 Y]+[H3 Y]+ +[H 6 Y] 1 [Y]
[ Y′]表示络合反应达平衡时 ，未与M络合的 EDTA的总浓度 可见：在副反应中Y型体的分布系数δY与酸 效应系数αY(H)成倒数关系。
第四级累积稳定常数：β4=K1×K2×K3×K4
一级累积稳定常数
ML 1 K1 M L
2 K1 K2
二级累积稳定常数
M L 2
M Ln
ML
2
总累积稳定常数
n K1 K2 K n
ML
n
可知
β K
θ n
θ 总
OH
“NN”型
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
三乙撑四胺 - Cu2+
H2 N
CH2 CH2
H2 N
H2 N CH2
Cu
H2C H2C NH H2C NH CH2
H2C N H2 N H2
CH2
lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6
lgK=20.6
3.“NO”型
4.“SS”型
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[(MY)] K [M][Y]
MY
MY[MY] MY [(MY)] K K [M][Y] M Y [M][Y] M Y
lg K lg K lg M lg Y lg MY
6. 3. 3 金属离子缓冲溶液
cB pH pK a lg cHB
Y
(1) EDTA的酸效应系数Y(H)
Y(H)
[Y'] [Y] [Hi Y] [Y] [Y]
[Y] 1H [Y][H] 2H [Y][H]2 ... 6H [Y][H]6 [Y]
Y(H) 1 [H]
H i 1
i
6
i
aY(H) ≥1
EDTA的酸效应曲线
6. 3. 2 条件稳定常数
M OH M(OH)
-
+
Y H HY
+
MY N NY H OH M(OH)Y MHY
+
...
...
L ML
[MY] K [M][Y]
M(OH) M(L) M
条件稳定常数：
M(OH)m MLn
...
Y(H) Y(N) Y
H6Y
MY(OH) MY(H)
6. 4. 1 络合滴定曲线
酸碱滴定和络合滴定对比
6. 4. 1 络合滴定曲线
pH = 12，0.01 mol· L-1 EDTA滴定20.00 mLCa2+时溶液中pCa 的变化
1 sp pM sp = （lgK MY +pcM ) 2
结论
影响滴定突跃的因素
（1）K’MY： 增大10倍， 滴定突跃增加一个单位（上限）。
[M] [M]
M = M(L1)+ M(L2) +…+ M(Ln)-(n-1) M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n
3、络合物的副反应及副反应系数 MY
M + Y =
H+
MY
OH-
MHY
M(OH)Y
MY
酸性OH)= 1+ KM(OH)Y×[OH-]
[Y] [Hi Y]
i 1 6
Y
[Y]
[Y] [NY] [Y] [Y] [Y]
Y Y(H) Y(N) 1
Y(H) 1 i [H]i
Y： Y 的总副反应系数 Y(H)： 酸效应系数
Y(N) 1 K NY [N] Y(N)： 副反应系数（对N）
取对数
HmIn
...
HIn
[MIn] lg K 'MIn pM lg [In' ]
[MIn] 1 即 [In' ]
pM ep f ( K 'MIn , pH)
pMep至少应在化学计量点pMsp的突跃范围
当 lg [MIn] 0 [In' ] 理论变色点，也即终点
lg K 'MIn pM ep
2、金属离子M的副反应及副反应系数
M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n
M
OHL
+ Y = MY
ML
● ● ●
MOH
● ● ●
[M] M [M]
M(OH)n MLn
M
M(OH) 1 i [OH ]i
M(L) 1 n [L]n
M
能与金属离子生成有色络合物而指示滴定过程中 金属离子浓度的变化的显色剂。 如：铬黑 T (EBT)
O
-
OH N N Mg2+
-
O Mg O3S N N
O
O3S
O2N
HIn2-
O2N
MgIn-
1、
金属指示剂的作用原理
In + M
游离态颜色
滴定前加入指示剂
MIn
络合物颜色
滴定开始至终点前
Y
+
M
MY
MY无色或浅色
[MY] K稳 [M][Y]
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ●
逐级稳定常数 Ki [ML] K1= [M][L] [ML2] K2= [ML][L]
● ● ●
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
[ML2] 2=K1K2= [M][L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
Analytical Chemistry
第 6章
络合滴定法
6. 1 分析化学中常用的络合物
分析化学中的络合物
简单络合物 螯合物
O H2C C O CH2 CH2 Ca O N CH2
多核络合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C N O C O
[(H2O)4Fe
OH OH
Fe(H2O)4]4+
O C CH 2 O C O
[MLn] Kn= [MLn-1][L] K 表示相邻络合 物之间的关系
[MLn] n=K1K2 · · · Kn= [M][L]n
表示络合物与
配体之间的关系
累积稳定常数与平衡浓度的关系
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ●
[ML] = 1 [M] [L] [ML2] = 2 [M] [L]2
-
CH2COOH
H6Y2+
1.0 pKa1=0.9
ý µ Ê ¼ Ï ·² Ö
分 0.8 H5 Y + 布 0.6 分 pKa4 =2.75 pKa6=10.34 pKa5=6.24 数 H2Y2HY3Y4H3Y 0.4 各型体浓度取决于溶液pH值
0.2 0.0 0 2 4
H4 Y pH
2+ H 6Y H H2Y 2+ Y 5
H3
Y-
+
H+ ＝ H4Y
H+ ＝ H5 Y+
H=
1 Ka3
H4Y +
1 K5H= Ka2
H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
K6
H=
1 Ka1
6. 3 副反应系数和条件稳定常数
反应的平衡常数
反应的表观平衡常数
[MY] K [M][Y]
[(MY)] K [M][Y]
6. 3. 1 络合剂的副反应系数
pH 12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
pH = 1, Y(H) = 10 18.3 [Y] = 10-18.3[Y’]
pH = 5, Y(H) = 10 6.6
pH > 12, Y(H) = 1 [Y] = [Y’]
lgY(H) 对其它络合剂（L)，类似有：
常用金属离子指示剂
指示剂 铬黑T (EBT) 二甲酚橙 (XO) 酸性铬蓝K pH 范围 8~10 <6 8~13 颜色变化 In MIn 蓝 黄 蓝 红 红 红 直接滴定离子 Mg2+, Zn2+,Pb2+
Bi3+, Pb2+, Zn2+, Th4+
Ca2+, Mg2+, Zn2+,Mn2+ Fe3+
副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X]
与平衡浓度[X]的比值，用表示。
[M] M= [M]
[Y] Y= [Y]
[MY] MY= [MY]
1、络合剂的副反应及副反应系数
M +
[Y] [Y]
H+
Y
N
= MY
HY
NY
Y: Y=
● ● ●
H6Y
Y(H)： 酸效应系数 Y(N)： 共存离子效应系数
EDTA溶解度
型体
H4Y Na2H2Y·2H2O
溶解度 （22 º C）
0.2 g / L 111 g / L, 0.3 mol /L
乙二胺四乙酸 (H4Y)
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y ·2H2O)
6. 2
络合物的平衡常数
6. 2. 1 络合物的稳定常数 (K, )
M + Y = MY
pKa2=1.6
pKa3=2.07 3Y 4HY H4Y H3Y-
δ
＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y46 8 10 12
EDTA 各种型体分布图
14 pH
配位性质
EDTA 有 6 个配位基
HOOCH2C -OOCH2C
6. 1. 3 乙二胺四乙酸 EDTA
ethylenediaminetetraacetic acid
HOOCH2C -OOCH2C H N CH2 CH2 + + N H CH2COO
-
CH2COOH
酸性
EDTA性质
配位性质 溶解度
酸性
HOOCH2C -OOCH2C H N CH2 CH2 + + N H CH2COO
MIn形成背景颜色
终点
Y + MIn
络合物颜 色
MY +
MY无色或浅色
In
游离态颜 色
金属指示剂 必备条件
指示剂和络合物颜色不同 反应灵敏、迅速，变色可逆性好 稳定性适当，K′MIn < K′MY 稳定，便于贮存和使用