高等有机化学 课件-中国药科大学 练习题答案

练习题

一、名词解释

1、三线态卡宾(Triplet carbene)

卡宾是H2C: 及其取代衍生物的通称，也叫碳烯，含有一个电中性的二价碳原子，该碳原子上有两个未成键的电子，属于中性活泼中间体，通常由含有容易离去基团的分子消去一个中性分子而形成。

三线态卡宾的碳原子为sp杂化，生成的两个杂化轨道分别与其他原子形成σ键，而未参与杂化的两个p轨道中各有一个未成键电子，自旋平行。

2、前线分子轨道(Frontier Molecular Orbital)

原子轨道线性组合形成分子轨道，在填充有电子的分子轨道中，能量最高的轨道叫最高占有分子轨道（HOMO）；在未填充电子的分子轨道中，能量最低的分子轨道叫最低未占分子轨道（LUMO）。HOMO与LUMO能量接近，HOMO上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的LUMO中去，组成新轨道，HOMO和LUMO是决定一个体系发生化学反应的关键，被称为前线分子轨道。

3、协同反应(Concerted reaction)

是指反应过程中旧键的断裂和新键的形成同步进行，反应的过程中不产生离子或自由基等活性中间体，只有过渡态的动力学基元反应。如周环反应、协同亲核取代反应（S N2）、协同消除反应（E2）等。

4、逆合成分析(Retrosynthesis)

有机合成路线设计的基本方法，其实质是将目标化合物(Target Molecule)合理地分割成简单的合成子（Synthon），反推出合成所需的基本化学原料。基本要求是反应步骤少，反应产率高，起始原料简便易得，有合适且合理的反应方法和反应机理作保证。

5、合成砌块(Synthetic block)

带有较复杂官能团的合成原料称合成砌块。

6、不对称合成(Asymmetric synthesis)

不对称合成即手性合成，将一种含前手性中心、前手性轴或前手性面的非手性化合物，与光学纯的化合物（手性试剂）反应形成新的光活性化合物，是对映选择合成的一种有效方法，文献上常叫“不对称合成”，属于立体选择反应。

或：将底物分子整体中的非手性单元通过反应剂以不等量地生成立体异构产物的途径转化为手性单元的合成方法是不对称合成。

二、运用4n+2规则，判断以下化合物是否有芳香性？

S

2、4、6、7 有芳香性，8 为同芳香性（也可答为有芳香性） 1 为反芳香性

3、5 为非芳香性

三、写出下列重排反应的产物： 1、

N Ph

CH 2CH=CH 2

CH 3

CH 2Ph +

KOC 4H 9(CH 3)2SO

2CH=CH 2

3

KOC 4H 9(CH 3)2SO

23

2

3

CH 2Ph

2、

C

Ph C

Ph

O

O -

3、

Ph-CH-COCH 3

Cl

NaOAc

Ph-CH-COCH 3

Cl

NaOAc

4、

ONOCH 2CH 2CH 2CH 2

R

ONOCH 2CH 2CH 2CH 2R

O H

H R

N

H

O

O

R

N OH

H

5、

2C

H

O 3

)3

2

C

H

O

3)322

2

Ph

四、写出反应过程或产物：

1、

O O

O

H O

CH 2

1、1-1:

O N

N

H O

N

H

O

O

H

1-2:

O OH

C

2

H

5

ONa

O

CH

2

CH

2

Br

C

2

H

5

ONa

CH

2

Br

O

1-3

：

O

Ph

3

P

2

CH

2 2、

Ph2CN2+CH2CHCH(CH3)2

Ph 2CN 2

CH 2=CHCH(CH 3)2

CH(CH 3)2

Ph

Ph

Ph 2CHCH=CHCH(CH 3)2

CH 3

Ph 2CHCCH=CH 2

CH 3

3、

CHN 2

hv

CHN

2

CH

2

4、

CHN

2

5、

160-200

nm

6、

7、

CH3

H3C

hv

顺旋

CH3

H

3

C

hv

8、

CN

CN

CH

2

CH CH2

[3, 3]迁移

CN

CN CH 2

CH

CH

2

CN CN

9、

O

O

CH 2

OMEM

Cl

MEM = CH 3OCH 2CH 2OCH 2-

[4+2]环加成

O

O

CH 2

OMEM

O

O

CH 2

OMEM

Cl

五、写出反应产物及历程： 1、

O 2

hv H 2O

O N 2

2、

CH3

CH3 COOH

OH +HN3

H2O

C H

3

CH

3 COOH

OH

HN

3

H

H

H C

H

3

CH

3

NH

2

OH

3、

N

+

Cl

2

NO

2

N

Cl

NO

2

NO

2

2

2

2

2

O

NO

2

NO

2

N

H

4、

N

+

F

Br

Mg

F

Br

F

MgBr

N

N

N

H

5、

Br

OMe

NaNH 2NH 3

Br

OMe

H

NaNH 2

OMe

NH 3

OMe

NH 2

6、

CH 2

CH 3

OH CH 3

CH 3

O

CH 3

O CH 3

3

3

3

7、

OH

[3, 3]迁移

OH

OH

8、

PhCHO + CHCl 3 + NaOH PhCH(OH)COOH

CHO

CCl 2

C Cl CH O C

Cl

Cl

H 2O OH

-+C COOH H OH

OH

-

+

CHCl 3

-CCl 3

+

H 2O

-CCl 3

Cl -

+

CCl 2

六、请解释该反应选择性生成的原因。

)3

H

H

Me 3C O

H H

Me 3C

H

OH

由于3，5-H 的位阻，且LiAlH(OCH 3)3位阻大，LiAlH(OCH 3)3只能从e 键方向进攻羰基碳原子，生成a 键的-OH

9、 请指出化合物A 和B 哪个是主要产物,并分别用exo 、endo 标记。

H 3C

CH 3

H 3C

CH 3

O

+

H 3C

CH 3

O

A B ( )

( )

A: endo B:exo A 是主要产物

10、用R 或S 表示不对称原子的构型。

C C H H 3C

H C

HOOC

H C

C H

CH 3

H

i)

ii)CH 2C 6H 5

:

S O C 6H 5CH 3

R S

高等有机化学习题及期末复习

一、回答下列问题：(22小题，1-14每题1分，15-22，每题2分，共30分）

1. 亲核反应、亲电反应最主要的区别是( )

A. 反应的立体化学不同

B. 反应的动力学不同

C. 反应要进攻的活性中心的电荷不同

D. 反应的热力学不同

2. 下列四个试剂不与 3-戊酮反应的是(

) A. RMgX B. NaHSO 3 饱和水溶液 C. PCl 3 D. LiAlH 4 3. 指出下列哪一个化合物（不）具有旋光性？

4. 区别安息香和水杨酸可用下列哪种方法 A. NaOH(aq) B. Na 2CO 3(aq) C. FeCl 3(aq) D. I 2/OH -(aq)

5. 比较下列化合物的沸点，其中最高的是

6. 指出下列哪一个化合物的紫外吸收光谱波长最短( )

7.下列化合物在常温平衡状态下，最不可能有芳香性特征的是( )

8.下列含氧化合物最难被稀酸水解的是( )

9. 二环乙基碳亚胺(DCC)在多肽合成中的作用是( )

A. 活化氨基

B. 活化羧基

C. 保护氨基

D. 保护羧基

10. 比较下列化合物在H2SO4中的溶解度( )

11. 下列关于α-螺旋的叙述，错误的是( )

A. 分子内的氢键使α-螺旋稳定

B. 减少R 基团间的不同的互相作用使α-螺旋稳定

C. 疏水作用使α-螺旋稳定

D. 在某些蛋白质中α-螺旋是二级结构的一种类型

12. 比较苯酚(I)、环己醇(II)、碳酸(III)的酸性大小

A. II>I>III

B. III>I>II

C. I>II>III

D. II>III>I

13．1HNMR 化学位移一般在0.5-11ppm，请归属以下氢原子的大致位置：

A. -CHO

B. -CH=CH

C. -OCH3

D. 苯上H

14. 按沸点由高到低排列的顺序是：（）＞（）＞（）＞（）＞（）。

a. 3–己醇；

b. 正己烷；

c. 2–甲基–2–戊醇；

d. 正辛醇；

e. 正己醇。

15. 指出下列化合物中标记的质子的酸性从大到小的顺序：

16. 指出小列化合物的碱性大小的顺序：

17. 下面几种酒石酸的立体异构体熔点相同的是：

18. 用箭头标出下列化合物进行硝化反应时的优先反应位置：

19. 下列化合物那些有手性？

20. 标出下列化合物中各手性中心的R/S构型：

21. 指出下列化合物中羰基伸缩振动的红外吸收波数从高到低的顺序：

22. 按E2消除反应活性大小排列的顺序是：（）＞（）＞（）。

a.

H3C

CH3Br

H3C

CH3Br H

3

C

CH3

Br

b. c.

得分二、完成下列反应：(15题，每题2分，共30分）

得分三、机理题：(4小题，每题5分，共20分）写出尽量详细的反应历程，并用单箭头标出电子转移方向。

得分四、合成题：(6个结构式，每个2分，共12分）

写出下列合成步骤中A-F 的结构式。

得分五、推测题：(8分）

有一固体化合物A(C14H12NOCl)，与6mol/L 盐酸回流可得到两个物质B(C7H5O2Cl) 和C(C7H10NCl)。B 与NaHCO3溶液放出CO2。C 与NaOH 反应得D，D 与HNO2作用得到黄色油状物，苯磺酰氯反应生成不溶于碱的沉淀。当 D 与过量的CH3Cl 反应得到一个带有苯环的季铵盐。B 分子在FeBr3催化下只能得到两种一溴代物。推出A,B,C,D 的结构式。

参考答案及详解

一、回答问题（1-14，每题1分，15-22-每题2分，共30分）

1. C。所谓“电”就是电子，带负电，所谓“核”就是原子核，带正电。

2. B。格氏试剂和酮很容易反应，酮和NaHSO3饱和水溶液会发生加成反应，LiAlH4

能将酮还原为醇。PCl3 可与醇反应生成氯代烷，但和酮不反应。

3. B。两个OCH3是一样的，分子有对称面。

4. D。水杨酸有酚羟基，能发生显色反应，而安息香酸（苯甲酸）没有。

5. D。邻硝基苯酚能形成分子内氢键。邻硝基苯酚熔点44～45℃，沸点216℃。对硝基苯酚

熔点114℃，沸点279℃。

6. B。隔离二烯，没有共轭。

7. C。B 是均苯三酚。

8.. D。在二氧六环中，没有一个碳原子同时被两个氧原子影响，因此性质像醚，不易水解。

9. B。DCC 是一个常用的失水剂。

10. B

11. C。一般来说疏水作用并不能使α—螺旋稳定，α—螺旋稳定的原因主要是链内氢键的形成。

12. B

13. A 醛基氢9 - 10

C 甲氧基氢 3.5 - 4

D 苯上氢

14.（ d ）＞（ e ）＞（ a ）＞（ c ）＞（ b ）

15.D>A>C>B>E

16.B>A>D>E>C

17.A与B

18.

19.A, B, D, F

20.A(R): B(1R,3S); C(R)

21.B>D>A>E>C

22.（ c ）＞（ a ）＞（ b ）

二、完成反应（每题2分，共30分）

三、机理题（每题5分，共20分）

1.

2

.

3.