泥灰岩制备天然水硬性石灰工艺优化及性能
《水硬性石灰》编制说明
中华人民共和国建材行业标准《水硬性石灰》编制说明建筑材料工业技术情报研究所二零二零年五月《水硬性石灰》行业标准编制说明一、标准工作概况我国市场上对水硬性石灰的需求主要来源于古建筑修复方面。
与水泥相比虽然需求量不大，但作为一种安全环保的材料，未来的发展潜力巨大，伴随着市场认可度的提升，应用范围将会越来越广，使用量将会越来越多。
对于这样一种有发展潜力和发展前途的产品来讲，我国并没有相关标准对其进行规范。
因此，很有必要制定相关的标准来推动其规范化。
标准的形成也有助于市场中产品的有序和正当发展。
水硬性石灰的标准在修复古建筑、文物方面以及石灰砂浆应用领域具有重要的意义。
制定水硬性石灰产品行业标准十分必要。
（一）任务来源根据2017年工业和信息化部办公厅《关于印发2017年第三批行业标准制修订计划的通知》（工信厅科【2017】106号）文件的要求，由建筑材料工业技术情报研究所负责《水硬性石灰》（计划号2017-1279T-JC）行业标准的编制工作，标准归口单位为中国建筑材料联合会。
（二）起草单位本标准负责起草单位：建筑材料工业技术情报研究所。
本标准参加起草单位：山东鲁碧建材有限公司，河北达奥达建材科技股份有限公司，中国矿业大学（北京），上海德赛堡建筑材料有限公司，建筑材料工业技术监督研究中心，中国计量大学。
本标准主要起草人：王冬、郭翠芬、郭群、赵振华、王涛、王栋民、刘泽、戴仕炳、陈晶、朱立德、朱培武。
（三）工作过程1、成立工作组建筑材料工业技术情报研究所接到任务后，首先着手对产品的国内外情况进行调研，征集参加标准制定的单位，提出了标准制定工作计划。
2018年7月2日在北京召开了第一次工作会议，成立了标准编制工作组，对标准的初稿和主要内容进行讨论，确定了在参考欧洲标准EN 459-1《建筑用石灰第1部分：定义，规范和合格标准》关于水硬性石灰性能指标等的规定的基础上，进行标准编制，并且确定了工作组的任务分工，具体分工见表1。
偏高岭土-天然水硬性石灰胶凝材料的制备及其轻集料改性研究
偏高岭土-天然水硬性石灰胶凝材料的制备及其轻集料改性研究偏高岭土-天然水硬性石灰胶凝材料的制备及其轻集料改性研究一、引言水硬性石灰胶凝材料作为一种传统的建筑材料，具有一定的优势，如良好的耐久性、透气性和环境友好性等。
但在应用过程中，水硬性石灰胶凝材料存在着强度低、抗裂性差等问题。
为了改善水硬性石灰胶凝材料的性能，本文提出了利用偏高岭土作为改性剂，并引入轻集料进行轻质化改性的方法，以提高其强度和耐久性。
二、实验方法1. 偏高岭土的选择与处理在本文中，我们选择了一种含有高岭土矿物的粘土作为改性剂。
首先对高岭土进行研磨处理，然后通过筛选得到所需的颗粒大小。
之后，将高岭土与石灰水进行混合搅拌，形成偏高岭土溶液。
2. 水硬性石灰胶凝材料的制备将所得偏高岭土溶液与适量的石灰和水进行混合制备成水硬性石灰胶凝材料。
同时，为了控制其粘度和流动性，可以适量添加分散剂。
3. 轻集料的加入本实验中选择了气孔水泥砂浆作为轻集料。
将制备好的水硬性石灰胶凝材料与轻集料进行搅拌，使其均匀混合。
三、结果讨论通过对制备的水硬性石灰胶凝材料的强度、抗裂性、耐久性等性能进行测试，得到了以下结论：1. 加入适量的偏高岭土可以改善石灰胶凝材料的强度和抗裂性能。
这是因为偏高岭土中含有较多的硅酸盐矿物，可以增强胶凝材料的硬化反应。
2. 加入轻集料可以减轻石灰胶凝材料的密度，使其具有较好的轻质化效果。
同时，轻集料还可以增加胶凝材料的孔隙率，提高其透气性，有利于胶凝材料的耐久性。
3. 经过一系列的试验，得到了制备水硬性石灰胶凝材料的最佳配比为：水硬性石灰胶凝料、偏高岭土溶液和轻集料的质量比为3:1:1。
四、结论本实验通过采用偏高岭土作为改性剂，并引入轻集料进行轻质化改性的方法，成功改善了水硬性石灰胶凝材料的性能。
得到的改性材料具有较高的强度、抗裂性和耐久性，并具有较好的轻质化效果。
这为水硬性石灰胶凝材料的应用提供了一种新的技术途径。
另外，本研究还为其他类似胶凝材料的改性提供了一定的参考价值。
改性水硬性石灰基材料的制备与耐久性
第43卷第2期2017年2月北京工业大学学报JOURNAL OF BEIJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGYVol.43No.2Feb.2017改性水硬性石灰基材料的制备与耐久性李 悦,于鹏超,刘金鹏,李 虹(北京工业大学城市与工程安全减灾教育部重点实验室,北京 100124)摘 要:为了得到更加适宜于岩土文物保护加固的水硬性石灰材料,研究了掺加矿粉㊁外加剂和聚乙烯醇纤维的改性水硬性石灰的配合比优化设计㊁力学性能㊁水化硬化机理和耐久性.研究发现:矿粉㊁外加剂和聚乙烯醇纤维能显著提高水硬性石灰的力学性能以及耐久性;经改性后的水硬性石灰试样D,其抗折强度㊁抗压强度和拉拔强度分别能达到3.27㊁15.45㊁0.61MPa,而且,经过耐水㊁耐盐和干湿循环试验后,仍然保持较高的力学性能,这对于岩土质文物的保护修复具有重大的意义.关键词:水硬性石灰;矿粉;聚乙烯醇纤维;耐久性中图分类号:TU 502文献标志码:A文章编号:0254-0037(2017)02-0269-09doi :10.11936/bjutxb2016050033收稿日期:2016⁃05⁃13基金项目:北京市属高等学校高层次人才引进与培养计划资助项目(CIT&TCD20150310)作者简介:李 悦(1972 ),男,教授,博士生导师,主要从事建筑材料方面的研究,E⁃mail:liyue@ 通信作者:于鹏超(1990 ),男,硕士研究生,主要从事建筑材料方面的研究,E⁃mail:191429053@Preparation and Durability of Modified HydraulicLime⁃based MaterialLI Yue,YU Pengchao,LIU Jinpeng,LI Hong(The Key Laboratory of Urban Security and Disaster Engineering,MOE,Beijing 100124,China)Abstract :In order to get more suitable hydraulic lime materials for stone and earthen historical relics reinforcement conservation,the slag,admixtures and polyvinyl alcohol fiber modified hydraulic lime mixture proportion optimization design,physical mechanical properties,mechanism of hydration hardening and durability were studied in this paper.The researches show that adding slag,admixturesand polyvinyl alcohol fiber can significantly improve the samples’physical mechanical properties and durability.The flexural strength,compressive strength and pull strength of the modified hydraulic lime sample D had reached at 3.27,15.45and 0.61MPa,respectively.Moreover,after the water,salt anddry⁃wet cycle tests,the sample D still keeps high mechanical properties,which have importantimplications for conservation and restoration of the stone and earthen historical relics.Key words :hydraulic lime;slag;polyvinyl alcohol fiber;durability 岩土质文物保护加固材料的研制一直以来是文物保护研究的重点和难点[1⁃2].目前用于岩土质文物加固的材料类型主要有:有机硅树脂㊁环氧树脂和碱土金属碳酸盐等,但是这些材料在对岩土质文物的修复中存在着诸多的弊端,主要表现为与文物之间不兼容.文物本身是传统材料和工艺的产物,根据文物保护 最少干预”的原则,文物修复最好采用传统材料和工艺.传统材料与文物在物理化学性质上兼容性好,相对于新型材料更加安全可靠[3⁃4].水硬性石灰作为一种传统的硅酸盐材料,具有北 京 工 业 大 学 学 报2017年和水接触后首先发生水硬过程,之后逐渐完成气硬过程的 自我修复”特性[5⁃7].具有良好的透水㊁透气性,和被加固材料具有良好的兼容性[8⁃9].欧美自20世纪70年代就开始将水硬性石灰应用于历史建筑物的修复中,日本在2000年开始采用法国生产的水硬性石灰,并广泛用于历史文物的修复之中[10⁃12]. 1994 1998年德国联邦环保基金会(DBU)资助了 文物建筑保护中的水硬性石灰材料研究”,表明水硬性石灰材料在建筑保护领域有广阔的应用前景[13⁃14].近年来,我国广西花山岩画的修复加固工程采用了欧洲生产的水硬性石灰材料,取得了很好的保护效果[15⁃16].但是,目前水硬性石灰在国内的古建筑修复应用中还存在着以下3方面问题:1)水硬性石灰材料本身固化慢;2)力学性能较低;3)耐久性不足.造成黏结㊁填补等修复过程效果不理想.此外,国内的水硬性石灰矿源稀少,且欧洲进口的水硬性石灰价格昂贵;国内对水硬性石灰材料的研究较少㊁进展较慢;水硬性石灰的配方以及施工工艺都不成熟.因此,本文对水硬性石灰材料进行了改性,并对其力学性能和耐久性进行了研究.1 试验1.1 原材料水硬性石灰为浅黄色粉末,矿粉(S105级),上述2种材料的成分如表1所示,聚乙烯醇纤维性能参数如表2所示.试验还采用了4种阻剂:黏性剂(白色㊁粉末),黏结剂(白色㊁粉末),触变剂(白色㊁粉末),抗裂剂(白色㊁粉末).表1 水硬性石灰和矿粉的化学分析结果Table1 Chemical compositions of the hydraulic lime and slag%成分w(CaO)w(SiO2)w(Al2O3)w(MgO)w(Fe2O3)w(K2O)w(SO3)w(TiO2)w(loss)水硬性石灰70.715.25.322.642.331.841.000.360.61矿粉43.723.212.316.60.170.291.351.630.76表2 聚乙烯醇纤维的性能参数Table2 Properties of the polyvinyl alcohol fiber直径/μm密度/(g㊃cm-3)抗拉强度/MPa长度/mm材料形状分散性/级18±31.318606~12束状单丝11.2 试验方法1)抗压抗折性能测试方法按照‘水泥胶砂强度检验方法(ISO法)“(GB/T17671 1999)进行,试样尺寸为40mm×40mm×160mm;养护条件:温度(20±2)℃,湿度(50±5)%;测试养护龄期分别为7㊁28㊁50.黏结性能参照‘墙体饰面砂浆“JC/T 1024 2007,测试改性材料与火山角砾岩(尺寸320mm×280mm×25mm)之间的拉拔强度,测试龄期分别为7㊁28d.2)耐水测试:将养护50d龄期的40mm×40mm×160mm试样,在(20±2)℃水中浸泡24h,取出后在室内自然风干后进行抗折㊁抗压强度测试.3)耐盐测试采用2种方法测试:①加热浸泡 将养护50d的40mm×40mm×160mm试样先在饱和Na2SO4溶液中浸泡20h,取出后在105℃ 的烘箱里烘4h,如此反复循环5次,最后对试样进行抗折㊁抗压强度测试.②室温浸泡 将50d的试样先在饱和Na2SO4溶液中浸泡24h,取出后在室温状态下放置24h,如此反复5次,最后对试样进行抗折㊁抗压强度测试.4)耐干湿循环测试:将50d龄期的40mm×40 mm×160mm试样放入为5%Na2SO4的全自动硫酸盐干湿循环机中进行干湿循环试验.循环制度采用GB/T50082 2009标准,即:浸泡15h+风干1h+ 80℃+烘干6h+冷却2h,共24h为一个循环,如此反复循环18个周期后对试样进行抗折㊁抗压强度测试.5)微观测试:将养护50d待测试样用刀切成0.3~0.5cm3的小块,浸泡在无水乙醇中终止水化反应,用于SEM分析;并将小块粉磨到规定细度后进行XRD测试分析.072 第2期李 悦,等:改性水硬性石灰基材料的制备与耐久性2 试验结果和分析2.1 石灰-矿粉体系的力学性能对矿粉改性水硬性石灰体系进行了研究,调整水胶比使浆体具有相同的流动性和稠度((30±2)mm).水硬性石灰-矿粉体系配合比如表3所示,力学性能如图1~3所示.表3 水硬性石灰-矿粉复合体系的配合比Table 3 Mix proportion of hydraulic lime⁃slag system 编号w (石灰)/%w (矿粉)/%水胶比o 10000.51a70300.50b 60400.50c 50500.48d 40600.47e 30700.47f 20800.47图1 抗折强度随龄期的变化Fig.1 Relationship between flexural strength and age图2 抗压强度随龄期的变化Fig.2 Relationship between compressive strength and age图3 拉拔强度随龄期的变化Fig.3 Relationship between pull strength and age 图1~3分别是石灰-矿粉体系的抗折㊁抗压和拉拔强度随龄期的变化.可以看出:1)试样o(纯水硬性石灰)各龄期的抗折㊁抗压强度较低,100d 抗折㊁抗压强度分别为0.56㊁3.69MPa.当石灰和矿粉混合时,抗折㊁抗压强度随龄期增加而提高.7~28d 的抗压强度增加速度较快,而28~50d 的抗压强度增加速度较为缓慢.如试样d 的7~28d 增长30%;28~50d 抗压强度只增加5%.相对于抗压强度,抗折强度随龄期的提高幅度较小.2)随矿粉掺量增加,抗折㊁抗压强度先提高后降低,当掺量达到60%时,抗折㊁抗压强度达到最大,50d 抗折㊁抗压强度分别达到1.86㊁16.26MPa.3)表征试样和火山角砾岩7d 的拉拔强度在0.14MPa 左右,28d 拉拔强度在0.17MPa 左右,提高21%,但是整体来说拉拔强度不高,并且拉拔强度随着矿粉掺量的不同没有明显的变化,说明矿粉对材料拉拔强度影响较小.上述强度变化的基本原因分析如下:水硬性石灰中含有气硬性胶凝材料生石灰CaO 和Ca(OH)2,同时又含有一定量的水硬性胶凝材料β⁃C 2S.CaO 遇水首先反应生成Ca(OH)2,反应速度快,强度增长迅速;随后Ca(OH)2发生缓慢碳化反应,生成强度较高的CaCO 3,这一过程即水硬性石灰的 自我修复”过程[17⁃19],Ca(OH)2与矿粉中SiO 2发生二次水化反应生成C S H 凝胶㊁水硬性石灰中β⁃C 2S 发生水化反应等,继续促进后期强度增长,但强度增长速度较为缓慢.增加矿粉掺量,一方面二次水化反应有所加强,同时矿粉颗粒能改善硬化浆体颗粒级配,起到颗粒增强的效果,因此强度有所提高.但当矿粉掺量过高时,材料中 172北 京 工 业 大 学 学 报2017年含有的水硬性石灰成分显著降低,因此强度逐渐降低.水硬性石灰在干燥的条件下,由于水分蒸发,硬化浆体中存在较大空隙并产生收缩,出现微裂纹,在不添加外加剂的情况下,水硬性石灰和火山角砾岩之间的黏结强度受到收缩产生内应力影响而削弱[13],致使拉拔强度较低.2.2 掺外加剂和纤维的石灰-矿粉体系的力学性能经试验探究在4种外加剂(抗裂㊁黏性㊁触变㊁黏结剂)在掺量≤0.8%的时候,试样所表现出来的黏结性能较低,当≥0.8%的时候,石灰净浆所表现出来的流动性太小,无法满足施工的要求,故而只具体探究了4种外加剂掺量在0.8%的情况,配合比见表4.表4 掺外加剂和纤维的水硬性石灰-矿粉体系的配合比Table 4 Mix proportion of hydraulic lime⁃slag system mixing with admixtures and fiber编号w (石灰)/%w (矿粉)/%w (黏性剂)/%w (抗裂剂)/%w (触变剂)/%w (黏结剂)/%w (纤维)/%水胶比o10000.00.00.00.00.000.51A 40600.00.00.00.00.000.47B 40600.80.80.80.80.000.51C 40600.80.80.80.80.250.51D40600.80.80.80.80.500.51E 40600.80.80.80.80.750.52F 40600.80.80.80.81.000.52G40600.80.80.80.81.250.52H40600.80.80.80.81.500.52图4 抗折强度随龄期的变化Fig.4 Relationship between flexural strength and age 图4~6分别是掺外加剂和纤维的石灰-矿粉体系的抗折㊁抗压和拉拔强度随龄期的变化.可以看出:1)对比试样o,试样A ~H 各龄期抗折㊁抗压强度显著提高;试样B 和A 相比,添加了4种外加剂,试样B 的抗折强度提高,抗压强度降低.从试样C ~H 可以看出,随着纤维含量的增加,抗折强度进一步提高,当纤维质量分数掺入到1.5%时,50d 达到5.88MPa;抗压强度随纤维掺量的增加,先提高后降低,纤维质量分数为0.5%时,抗压强度最大,50d 达到15.45MPa,之后,随纤维含量的增加,抗压强度有所降低.2)添加外加剂的试样拉拔强度明显提高,试样B ~H 都能和火山角砾岩良好黏结,7d 的拉拔强度都大于0.2MPa,28d 拉拔强度大于0.5MPa.但是在添加纤维的试样C ~H 中,随着纤维掺量的改变,试样的拉拔强度没有明显的变化,说明纤维对试样的拉拔强度没有影响.图5 抗压强度随龄期的变化Fig.5 Relationship between compressive strength and age上述强度变化的基本原因分析如下:纤维乱向分布在试样中,增加了试样的韧性,提高了试样的抗折强度;但是聚乙烯醇纤维自身抗压强度较石灰基体低,同时纤维掺量过高会造成分布不均匀,局部结团,使试样的抗压强度降低.抗裂阻剂㊁黏结阻剂㊁触变阻剂和黏性阻剂的主要作用是提高水硬性石灰的抗裂性㊁改善其流动性及黏度等工作性能,并使试272 第2期李 悦,等:改性水硬性石灰基材料的制备与耐久性图6 拉拔强度随龄期的变化Fig.6 Relationship between pull strength and age样的收缩率降低,此外,随着Ca(OH)2碳化过程的持续进行,生成更多的CaCO 3,使试样和火山角砾岩牢牢地黏结在一起.综合作用提高了水硬性石灰的拉拔强度.2.3 耐久性研究结果2.3.1 耐水性耐水性测试结果见图7㊁8.由图可以看出:经水浸泡后,没有掺加纤维的试样o㊁A㊁B 的抗折强度降低,掺加纤维的试样C ~H 抗折强度稍微提高;全部试样的抗压强度降低.此外试样在室温水中浸泡24h 后,试样表面完整无损,没有开裂.图7 试样经水浸泡后抗折强度的变化Fig.7 Flexural strength variation after water immersion分析原因如下:经水浸泡后,聚乙烯醇纤维具有微弱的水溶性,纤维表面遇水缓慢水解成水溶性分子(或化合物),改善了纤维-石灰基体的面黏结性能,纤维在试样弯曲过程中抗拔出能力增加,提高了试样的抗折强度.但对于抗压强度,试样泡水后纤维表面的水解产物强度仍然低于基体硬化石灰强度,同时水化产物Ca(OH)2会缓慢溶解于水中,造成抗压强度有所降低,而且当纤维质量分数超过图8 试样经水浸泡后抗压强度的变化Fig.8 Compressive strength variation after water immersion0.25%时,经浸泡后,纤维溶解含量较多,造成试样强度降低幅度大,又由于纤维本身所占有的体积较小,这种强度降低的幅度有限,这也是试样D ~H 浸泡后,抗压强度都在10MPa 左右的原因.但是除了试样o 外,经改性的试样抗压强度都在10MPa 以上,说明其具有较好的耐水性.2.3.2 耐盐性图9 耐盐前后抗折强度的变化Fig.9 Flexural strength variation before and after the salt测试结果如图9㊁10所示.1)加热浸泡结果:试样o 和A 表面结构变得疏松,有少许石灰脱落,试样B ~H 表面结构完整无缺;o ~H 九个试样抗折强度全部降低;试样o ~C 抗压强度降低,试样D ~H 抗压强度提高.2)室温浸泡结果:9个试样表面全部完好无缺,试样o ~C 抗折强度降低,D ~H 抗折强度提高,试样o ~D 抗压强度降低,E ~H 抗压强度提高.总的来说当纤维掺量≥0.5%时,材料表现出较强的耐Na 2SO 4特性.分析上述实验现象的原因是:试样中存在着空隙,浸泡过程中Na 2SO 4渗入到材料的孔隙中,会结晶并产生膨胀应力.上述作用一方面能填充材料的部分孔隙,使材料变得密实;但另一方如果膨胀应力372北 京 工 业 大 学 学 报2017年图10 耐盐前后抗压强度的变化Fig.10 Compressive strength variation before andafter the salt超出材料的抗拉强度,则会导致试件损伤.另外, Na2SO4也是激发剂,会促进磨细矿渣与Ca(OH)2的二次水化反应,有利于抗压㊁抗折强度提高.高温浸泡条件下Na2SO4结晶膨胀速度较快,结晶膨胀应力较大,但同时二次水化反应的速度也较快;室温浸泡结果与高温浸泡结果相比,Na2SO4结晶膨胀应力较小,且二次水化反应速度相对较慢.另外,掺加纤维和外加剂试样的抗拉强度相对较高,抵抗结晶膨胀力的能力较强.上述试样结果是各种因素的综合作用的体现.2.3.3 干湿循环测试试验结果测试结果如图11~12所示.经干湿循环测试后各试样表面完好无损.对于抗折强度:试样A㊁B 和C降低,其余试样提高.对于抗压强度:各试样都有所提高,但是提高幅度不大.分析上述实验现象的原因是:由于干湿循环的周期时间比较长,而且在循环过程中有80℃高温烘干的过程,促进了Ca(OH)2与矿粉中SiO2的二次水化反应以及水硬性石灰中β⁃C2S的水化反应,提高了基体的强度.另外填充试样空隙的Na2SO4结晶也增加,致使抗压强度提高.抗折强度对试样的缺陷非常敏感,显著受纤维和试样中裂纹的影响,在干湿循环过程中,虽然促进了上述所说的水化反应,但是也在一定程度上产生了微裂 图11 干湿循环前后抗折强度的变化Fig.11 Flexural strength variation before and afterdry⁃wet cycles图12 干湿循环后试样抗压强度的变化Fig.12 Compressive strength variation before and afterdry⁃wet cycles纹.这些微裂纹对抗折强度影响很大,对抗压强度影响较小.但是添加纤维的试样,纤维对材料抗折强度的增强占主要作用,弥补了微裂纹造成的负面影响.同时基体强度的提高以及纤维和基体之间黏结强度的增强,种种因素综合作用提高了试样的抗折强度,而没有添加纤维的试样抗折强度降低.2.4 典型水硬性石灰体系的综合比较为了更直观对比不同组成的水硬性石灰材料的力学性能,以o号试样为基准,将o㊁A㊁B和D试样50d的力学性能列于表5.表5 典型配合比试样50d力学性能Table5 Fiftieth day physical mechanical properties of typical mix proportion 试样编号抗折强度/MPa提高率/%抗压强度/MPa提高率/%拉拔强度/MPa提高率/%o0.563.690.162A1.8623216.263400.1683.7B2.4633913.202570.541233.0D3.2748315.453180.610276.0 472 第2期李 悦,等:改性水硬性石灰基材料的制备与耐久性 从表5可以看出:1)对于抗折强度:当矿粉掺量为60%(试样A)时,抗折强度提高,掺加外加剂后进一步提高,再添加纤维后,持续提高.2)对于抗压强度:试样A最大,外加剂降低了试样的抗压强度.如试样B和试样A相比抗压强度降低了18%.3)对于拉拔强度:外加剂能显著提高试样的拉拔强度,试样B比A提高了222%;试样D在B 配比的基础上添加了0.5%的纤维,拉拔强度略有增加,因此纤维对提高试样的拉拔强度有限.4)综合抗折㊁抗压和拉拔强度,最优配合比为试样D (40%水硬性石灰+60%矿粉+0.8%四种外加剂+ 0.5%聚乙烯醇纤维).3 水化硬化产物及微观形貌分析3.1 XRD分析图13为矿粉的XRD分析图谱,水化50d的试样o和A的XRD测试分析结果见图14.如图所示,矿渣中矿物的特征峰不明显,所含有的氧化物很少结晶,大部分表现为玻璃体,这也表明了矿粉具有较高的潜在活性,矿渣潜在的活性起到 激发剂”的作用,促进水化反应的进行.由图14可以看出:2种试样中的XRD衍射峰中都出现了C S H㊁CaCO3和β⁃C2S;掺入60%矿粉的试样A中没有出现矿渣的衍射峰,表明矿渣参与水化的程度较高,且C S H 衍射峰强度稍有增加;无矿粉的o号试样中CaCO3衍射峰强度较高,说明其Ca(OH)2生成量及后期碳化形成CaCO3晶体量较多.图13 矿粉的XRD分析图Fig.13 XRD analysis chart of slag3.2 SEM分析o㊁A㊁B㊁D四种试样水化50d的SEM测试分析结果如图15所示.可以看出:1)试样o水化产物存在较多Ca(OH)2晶体,可见少量凝胶状物质充于微观结构中,但微观结构整体比较疏松,存在大量的裂缝和空隙.2)添加了磨细矿渣的试样A 除了存在水化产物Ca(OH)2晶体外,还有较多的图14 试样o和A的XRD分析图Fig.14 XRD analysis of o and A samples图15 o㊁A㊁B和D的SEM分析图Fig.15 SEM analysis of o,A,B,C,D samplesC S H凝胶生成及存在部分未水化的磨细矿渣等组份相互胶结在一起,微观结构比较致密,孔隙率较少.3)试样B为在试样A配比基础上加入了4种外加剂,可以看出试样的微观中存在更多的团状凝胶物质,且相互胶结在一起,结构致密.4)掺572北 京 工 业 大 学 学 报2017年加了纤维的试样D明显可见纤维穿插分布,水化产物C S H凝胶㊁外加剂形成的凝胶及纤维等将各类水化产物㊁未水化的矿渣颗粒及碳化形成的CaCO3晶体等胶结在一起,孔隙率变小,结构更加致密.4摇结论1)未改性的水硬性水灰净浆抗折㊁抗压强度较低;掺加矿粉能提高试样的抗折㊁抗压强度,在矿粉质量分数达到60%时,强度达到最大;矿粉对试样拉拔强度没有影响.2)掺外加剂和纤维的石灰-矿粉体系的抗折㊁抗压和拉拔强度较高.4种外加剂能显著提高试样的拉拔强度;纤维能显著提高试样的抗折强度,掺量达到1.5%时抗折强度达到最大,纤维对拉拔强度没有影响.3)对于耐久性测试,添加纤维的试样能保持较高的抗折强度,经过耐水测试后抗压强度略有降低,耐酸碱和干湿循环试验测试后抗压强度变化不大甚至增加.4)综合抗压㊁抗折㊁拉拔强度和耐久性测试结果,最优配合比为:40%石灰+60%矿粉+0.8%四种外加剂+0.5%聚乙醇纤维.参考文献:[1]赵林毅.应用于岩土质文物保护加固的两种传统材料的改性研究[D].兰州:兰州大学,2012:8⁃87. 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偏高岭土在人造水硬性石灰修复砂浆中的应用研究
hydraulic lime mortar was studied by testing the fluidity, setting time, mass loss rate, dring shrinkage rate and mechanical
究项目( ZR2022ZD33) ;大学生创新训练项目( S202310429399)
作者简介:顾立龙(1997—) ,男,硕士研究生。 主要从事历史建筑修复材料的研究。 E-mail:gulilong518@ 163. com
通信作者:商怀帅,博士,教授。 E-mail:shanghuaishuai@ 163. com
观的高协调性和较高的观赏价值对修复材料自身的颜色有着较高要求。 偏高岭土在外观上与历史建筑协调
性较好,恰好符合这一要求,是活性材料的最佳选择之一。 再者,多数偏高岭土长期堆积存放,大量有用矿物
成分得不到有效利用,不仅浪费土地资源,还会影响空气质量,造成空气污染,而作为原料使用时却能够实现
资源的合理充分利用 [17] ,种种优势均证明了偏高岭土在历史建筑修复材料中的适用性。
properties. The results show that metakaolin can reduce the fluidity, shorten the setting time, reduce the dring shrinkage
rate and improve the compressive strength and bonding strength of artificial hydraulic lime mortar. When the content is
天然水硬性石灰基复合胶凝材料的改性研究
天然水硬性石灰基复合胶凝材料的改性研究天然水硬性石灰基复合胶凝材料的改性研究引言：水硬性石灰是一种经济环保的建筑材料，在广泛应用于建筑工程中。
然而，由于其质地较为疏松和低强度的特点，使得水硬性石灰在某些特殊工程中无法满足需求。
为了克服水硬性石灰的不足，一些研究着手对其进行改性，以提升其强度和适应性。
一、胶凝材料的定义和分类胶凝材料是指在水和粘合剂的作用下可以硬化成坚固材料的物质。
按照粘合剂的不同，胶凝材料可以分为无机胶凝材料和有机胶凝材料。
水硬性石灰属于无机胶凝材料，其主要成分为氧化钙（CaO）。
二、天然水硬性石灰的特性1. 质地疏松：水硬性石灰具有较大的孔隙空间，使得其强度较低。
2. 水化反应缓慢：水硬性石灰在与水接触后需要较长时间才能充分水化，影响其实用性。
3. 物理稳定性差：水硬性石灰容易受潮和受热而发生变化，导致其功能发挥不稳定。
三、改性方法1. 引入胶凝材料：通过引入胶凝材料，如水泥、石膏等，可以提升水硬性石灰的强度和水化速度。
这种方法可以显著改善水硬性石灰的物理性能，但也带来了一定的环境负面影响。
2. 添加化学改性剂：在水硬性石灰中添加一些化学改性剂，如减水剂、增强剂等，可以改善其粘结性能和抗裂性能。
这种方法具有灵活性高、使用方便等优点，但需要找到适合的改性剂。
3. 物理改性：通过物理方法改变水硬性石灰的微结构，如磨机细磨、高温煅烧等，可以提升其强度和耐久性。
这种方法操作简单，但对设备要求较高。
四、改性效果评估改性效果可以通过强度、水化速度、物理稳定性等指标进行评估。
强度指标可通过压缩试验、抗拉试验等进行测定。
水化速度可以通过测量水硬性石灰与水反应的时间来评估。
物理稳定性可以通过湿热循环试验、浸水试验等进行验证。
五、结论经过改性的天然水硬性石灰基复合胶凝材料具有较高的强度和适应性，可以用于一些特殊工程中。
改性方法的选择应根据具体工程需求和环境条件进行优化，以提高改性效果。
未来的研究还可以探索更多可行的改性方法，并对改性机理进行深入研究，以进一步提升水硬性石灰的性能。
《水硬性石灰》编制说明
中华人民共和国建材行业标准《水硬性石灰》编制说明建筑材料工业技术情报研究所二零二零年五月《水硬性石灰》行业标准编制说明一、标准工作概况我国市场上对水硬性石灰的需求主要来源于古建筑修复方面。
与水泥相比虽然需求量不大，但作为一种安全环保的材料，未来的发展潜力巨大，伴随着市场认可度的提升，应用范围将会越来越广，使用量将会越来越多。
对于这样一种有发展潜力和发展前途的产品来讲，我国并没有相关标准对其进行规范。
因此，很有必要制定相关的标准来推动其规范化。
标准的形成也有助于市场中产品的有序和正当发展。
水硬性石灰的标准在修复古建筑、文物方面以及石灰砂浆应用领域具有重要的意义。
制定水硬性石灰产品行业标准十分必要。
（一）任务来源根据 2017 年工业和信息化部办公厅《关于印发 2017 年第三批行业标准制修订计划的通知》（工信厅科【 2017】106 号）文件的要求，由建筑材料工业技术情报研究所负责《水硬性石灰》（计划号 2017-1279T-JC）行业标准的编制工作，标准归口单位为中国建筑材料联合会。
（二）起草单位本标准负责起草单位：建筑材料工业技术情报研究所。
本标准参加起草单位：山东鲁碧建材有限公司，河北达奥达建材科技股份有限公司，中国矿业大学（北京），上海德赛堡建筑材料有限公司，建筑材料工业技术监督研究中心，中国计量大学。
本标准主要起草人：王冬、郭翠芬、郭群、赵振华、王涛、王栋民、刘泽、戴仕炳、陈晶、朱立德、朱培武。
（三）工作过程1、成立工作组建筑材料工业技术情报研究所接到任务后，首先着手对产品的国内外情况进行调研，征集参加标准制定的单位，提出了标准制定工作计划。
2018年7月2日在北京召开了第一次工作会议，成立了标准编制工作组，对标准的初稿和主要内容进行讨论，确定了在参考欧洲标准 EN 459-1《建筑用石灰第 1 部分：定义，规范和合格标准》关于水硬性石灰性能指标等的规定的基础上，进行标准编制，并且确定了工作组的任务分工，具体分工见表 1。
一种改性的高强耐久型天然水硬性石灰浆及其制备方法[发明专利]
![一种改性的高强耐久型天然水硬性石灰浆及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/e6c2d8f62dc58bd63186bceb19e8b8f67c1cef8e.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010609638.0(22)申请日 2020.06.30(71)申请人 陕西科技大学地址 710021 陕西省西安市未央区大学园区(72)发明人 朱建锋 惠晶 王芬 罗宏杰 张彪 陈璞 陈宇斌 王晓飞 (74)专利代理机构 西安西达专利代理有限责任公司 61202代理人 郭秋梅(51)Int.Cl.C04B 28/12(2006.01)C04B 24/12(2006.01)(54)发明名称一种改性的高强耐久型天然水硬性石灰浆及其制备方法(57)摘要一种改性的高强耐久型天然水硬性石灰浆及其制备方法，包括以下组成：水硬性石灰：93.6%～99.9%；三乙醇胺：0.1%～7.4%；其余为水；制备方法，步骤1、按比例称取一定量水硬性石灰，慢搅2~3 min的同时逐渐加入水，再逐滴加入适量三乙醇胺，慢搅1~3 min后快搅30~90 s，暂停1~2 min，将搅拌机内壁上的灰浆刮下，再继续搅拌使其均匀分散；即得到改性的高强耐久型天然水硬性石灰浆；步骤2、将步骤1）得到的改性的高强耐久型天然水硬性石灰浆倒入40×40×40 mm的模具中，刮掉多余浆料，放入模具的试样在大气环境下干燥24 h后脱模，将试样放入温度为20°C，相对湿度为60%~70%的恒温恒湿养护箱内进行养护。
其改性目的是提高其在古建文物修复中的使用寿命、力学性能、流动性及凝结时间。
权利要求书1页 说明书3页 附图3页CN 111747716 A 2020.10.09C N 111747716A1.一种改性的高强耐久型天然水硬性石灰浆，其特征在于，按质量份数比包括以下组成：水硬性石灰：93.6%～99.9%；三乙醇胺：0.1%～7.4%；其余为水。
2.根据权利要求1所述的一种改性的高强耐久型天然水硬性石灰浆，其特征在于，所述的水与水硬性石灰比为0.5～0.7。
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第38卷第3期硅酸盐通报Vol．38No．32019年3月BULLETIN OF THE CHINESE CEＲAMIC SOCIETYMarch ，2019泥灰岩制备天然水硬性石灰工艺优化及性能王琳琳，刘泽，王栋民，姜启衎，张川（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083）摘要：以泥灰岩为原料，研究煅烧温度、保温时间、消化用水量对制备天然水硬性石灰的影响。
采用X 射线衍射仪、X 射线荧光光谱仪、TG-DSC 对泥灰岩粉体、煅烧中间产物和消化样品进行了表征。
实验室制备的天然水硬性石灰主要有C 2S 与Ca （OH ）2组成。
此外，利用激光粒度分析仪分析粒度、白度仪分析样品白度，与商用NHL2近似，通过对产品进行抗压和抗折强度测试，其达到欧洲标准BS．EN 459-2015中NHL2的要求。
关键词：泥灰岩；天然水硬性石灰；煅烧；消化；强度中图分类号：TQ177．61文献标识码：A文章编号：1001-1625（2019）03-0853-05Process Optimization and Properties of NaturalHydraulic Lime from MarliteWANG Lin-lin ，LIU Ze ，WANG Dong-min ，JIANG Qi-kan ，ZHANG Chuan（School of Chemical and Environmental Engineering ，China University of Mining ＆Technology （Beijing ），Beijing 100083，China ）Abstract ：The effect of sintering temperature ，dwelling time ，and water demand of slaking on the preparation of natural hydraulic lime from marlstone as the raw material was studied．The raw material and natural hydraulic lime were characterized by X-ray diffractometer ，X-ray fluorescence spectrometer ，and TG-DSC．Lab-made natural hydraulic lime is composed of C 2S and Ca （OH ）2．In addition ，the particle size distribution ，whiteness of the final products were analyzed using a laser particle size analyzer and whiteness meter and it is similar to commercial NHL2．The compressive and flexural strength of the product meet the requirement of NHL2in Euro standard BS．EN 459-2015．Key words ：marlite ；natural hydraulic lime ；sintering ；slaking ；strength基金项目：国家重点研发计划（2017YFC0505904）作者简介：王琳琳（1992-），女，硕士研究生．主要从事固废综合利用研究．通讯作者：刘泽，博士，副教授，博导．1引言天然水硬性石灰（NHL ）是通过粘土含量不等的粘土质石灰岩或二氧化硅含量不等的硅质石灰岩经过煅烧、粉碎和消化而成的［1］。
它是一类具有气硬性（Ca （OH ）2提供）和水硬性（主要为2CaO ·SiO 2）的无机胶凝材料，兼有石灰和水泥优点［2］。
按照欧洲标准BS．EN 459-2015［3］，根据28d 抗压强度和Ca （OH ）2含量的不同，将天然水硬性石灰分为三个等级，NHL2、NHL3．5、NHL5。
相比于气硬性石灰，天然水硬性石灰具有水硬性，凝结速率快等优点。
与水泥相比，天然水硬性石灰防水性、透气性和耐侵蚀性等性能优越，制备天然水硬性石灰的原料为低品味石灰石如泥灰岩，白垩质石灰岩等，来源广且价格便宜［1-2］。
天然水硬性石灰主要用于历史文物修复和新型建筑装饰材料。
国际上研究较为成熟，已应用于希腊克里特岛历史建筑等修复，对煅烧消化以及砂浆利用研究深入［4-6］。
在中国，尚无生产天然水硬性石灰，进口昂贵，多用于古文物修复，如应用于广西花山岩画、平遥古城加固等［1-2，7］。
但国内已有研究者对制备进行了研究，李黎等［8］以阿嘎土（硅质石灰石）和料礓石（粘土质石灰石）为原料制备天然水硬性石灰，制备出符合欧洲标准的水硬性产品。
沈雪飞等［9］研究了铅锌尾矿和石灰石成功制备天然水硬性石灰。
但这两种原料在我国分布不均，难以大规模投入生产。
本文以泥灰岩为原料，消化制备天然水硬性石灰，对原材料及其煅烧、消化产物的物理化学性能进行了深入研究，为我国天然水硬性石灰的研究与生产奠定基础。
854试验与技术硅酸盐通报第38卷2实验2．1原材料本实验中制备天然水硬性石灰的原料为安徽某地泥灰岩，泥灰岩的化学组成见表1，泥灰岩物相分析的XＲD和综合热分析见图1和图2。
由XＲD可知，泥灰岩主要矿物相为碳酸钙和石英，由泥灰岩的TG-DSC 图可知，600 800ħ为碳酸钙分解，900ħ原料开始熔融，发生液相反应［10］。
泥灰岩的化学组成见表1，原料以CaO和SiO2为主，还有少量Al2O3、Fe2O3、MgO等成分。
表1泥灰岩化学组成分析Tab．1Chemical composition of marlite/wt% CaO SiO2Al2O3Fe2O3MgO K2O Others Loss 33．7919．835．721．321．221．180．8636．08图1泥灰岩XＲD图Fig．1XＲD pattern of marlite 图2泥灰岩的差热-热重分析Fig．2TG-DSC curves of marlite2．2实验方法实验分别改变天然水硬性石灰制备过程中的煅烧温度和保温时间，以得到符合要求的产品，并对产品进行粒度、白度、密度与抗压、抗折强度测试。
（1）煅烧：采用安徽地区的泥灰岩，经破碎、球磨经过180目筛子，分别经过1100ħˑ3h，1200ħˑ3h，1300ħˑ3h，1100ħˑ5h，1200ħˑ5h，1300ħˑ5h，煅烧产品经破碎用乙二醇法［11］测其游离氧化钙含量并进行物相分析，XＲD分析采用荷兰帕纳科公司的X’PEＲT-PＲO MPD型号的X射线衍射仪。
（2）消化：以最佳煅烧条件下的煅烧产品在自然条件下以不同用水量进行消化，消化时，水需在1min内滴加结束。
消化产品经烘干破碎，以热分析表征其消化结果。
TG-DSC利用德国耐驰公司的STA449F3型号的同步热分析仪。
（3）白度、密度、粒度：运用白度仪（DN-B2）对以泥灰岩为原料制备的天然水硬性石灰产品进行白度测试，天然水硬性石灰密度测试参照水泥密度测试方法［12］，天然水硬性石灰粒度分析利用珠海欧美克仪器有限公司的IS-C（IIA）型号激光粒度分析仪。
（4）强度测试：以泥灰岩制备的天然水硬性石灰以砂浆试件抗压强度进行性能检测，取熟料（450ʃ2）g，标准砂（1350ʃ5）g，水（270ʃ1）g，制成40mmˑ40mmˑ160mm标准试样，将砂浆试件恒温恒湿标准养护箱中养护7d和28d测其抗压、抗折强度。
3结果与讨论3．1煅烧温度及保温时间对中间产物组成影响泥灰岩矿需破碎、球磨，通过0．08mm筛子，使其混匀，粒度适中，不影响煅烧过程的固相反应，在煅烧阶段主要完成碳酸钙的分解和硅酸盐产物的生成，具有胶凝性质的水硬性组分主要是C2S，此外，由于煅烧工艺的不同含有少量的C3S［4］，从化学反应方面，水硬性石灰煅烧产品衡量的标准是硅酸盐产物量最多且保证游离氧化钙含量［5］。
对泥灰岩进行不同煅烧温度和保温时间的实验，煅烧产品游离氧化钙含量越低，说明生成的硅酸钙越多，产品质量越好。
各煅烧产品游离CaO含量如表2，可知保温时间越长，固相扩散反应越明显，有利于硅酸盐的生成，煅烧温度越高，结合的SiO2越多。
所以以下部分主要以保温5h的样品作为第3期王琳琳等：泥灰岩制备天然水硬性石灰工艺优化及性能855研究对象进行后续研究。
表2游离氧化钙含量Tab．2Content of free CaO/（mass，%）1100ħ1200ħ1300ħA-3h36．7433．8229．10A-5h35．4429．4127．80本文对保温时间5h的煅烧产品做了物相分析，其物相分析如图3所示，由图可知，各不同煅烧温度产品均有Ca（OH）2的生成，说明实验室马弗炉煅烧产品在冷却以及与周围环境接触中出现不同程度的消化现象，煅烧温度在1000ħ、1100ħ、1200ħ均有C2S与C2A的生成，由分析软件知，C2S为β相硅酸二钙。
煅烧温度为1300ħ时，已出现硅酸三钙特征峰，且硅酸二钙相也出现γ相硅酸二钙［13-14］。
硅酸三钙会导致天然水硬性石灰水化过程放热多，不利于古文物修复，γ-Ca2SiO4水化活性远不及β-Ca2SiO4，C2AS有利于产品的早期强度发展，综上所述，该泥灰岩煅烧过程中，最佳的煅烧条件为1200ħˑ5h，此温度和保温时间下有β型硅酸二钙晶型发展，煅烧产物中硅酸二钙含量较多且对CaO的消化过程影响不大。
在实际工业化生产中，根据泥灰岩矿物含量不同，温度有所不同，这与原料和工艺有关［15］。
图3不同温度煅烧中间产物的XＲD分析Fig．3XＲD patterns of different calcined temperature3．2消化产物的物相与热分析采用1200ħˑ5h的煅烧产品进行消化分析，消化条件为自然环境（20ħ，湿度为（60ʃ5）%）。
根据乙二醇法测得的游离氧化钙值，分别以理论实际用水量的2倍、3倍、4倍进行实验即理论用水量与实际用水量为1ʒ2、1ʒ3和1ʒ4。
将消化好的产品烘干，再次磨细，其细度达到0．2mm筛余量不超过所筛物料总质量的2%，0．09mm筛余量不超过所筛物料总质量的15%，利用灼烧法判断其消化效果，测氢氧化钙含量时，将样品在450ħ灼烧1h，在干燥器中冷却至室温称重，反复灼烧至恒重精确至0．001g。
测碳酸钙含量时，将测过氢氧化钙的样品在700ħ灼烧1h，步骤同氢氧化钙的灼烧所述。
由表3可知，当理论用水量与实际用水量为1ʒ2时，消化产品中Ca（OH）2含量为16．44wt%，CaCO3含量为0．22wt%，而消化用水量为1ʒ3与1ʒ4时，Ca（OH）2含量分别为25．90wt%、26．31wt%，CaCO3含量分别为2．95wt%与3．18wt%，可知用水量为1ʒ2时，煅烧产品消化未完全，这由于氧化钙的消化反应剧烈，短时间内的反应热使水蒸发，使生石灰不能充分与水反应生成熟石灰。