镍催化还原交叉偶联
可见光氧化还原与金属镍协同催化偶联反应研究
可见光氧化还原与金属镍协同催化偶联反应研究李蕾;宫清嵩;王贺【摘要】可见光催化反应已经成为有机合成化学的重要工具之一.可见光氧化还原与金属镍协同催化偶联反应由于具有反应能垒低、条件温和以及选择性高等优点得到人们广泛关注.综述了近年来光氧化还原与金属镍协同催化碳-碳和碳-杂键形成反应的最新进展,另外,对光氧化还原催化C-X(X=C、N、O、P、S)键形成反应中涉及到的机理进行了详细的探讨.【期刊名称】《石油化工高等学校学报》【年(卷),期】2018(031)006【总页数】10页(P1-10)【关键词】可见光氧化还原;镍催化;交叉偶联反应;碳-碳键;碳-杂键【作者】李蕾;宫清嵩;王贺【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺 113001【正文语种】中文【中图分类】O621.3随着现代经济的高速发展，能源消耗日益增大，传统的化石资源也接近枯竭。
与此同时，环境污染以及生态恶化等问题日渐严重。
探索并合理使用绿色、可持续能源去发展温和、绿色、高效的化学反应，一直是有机化学家所追求的目标和前进的方向。
可见光是清洁绿色可再生的自然资源，直接利用可见光作为能源实现有机反应在一定程度上可减少环境的污染以及能源的消耗。
由于有机化合物的结构特征，大部分有机化合物对可见光的吸收非常少，但是通过引入光催化剂（光敏剂）和光催化循环，为可见光诱导的有机反应带来了新的研究契机[1⁃2]。
光催化剂（以[Ru(bpy)3]2+络合物为例[3⁃4]）受到光照激发形成不稳定的三重激发态，再通过得失电子的形式进行能量的转移，从而实现可见光在有机合成中的应用（如图1所示）。
在可见光促进的有机反应中，光催化过程在十分温和的条件下产生了自由基阳离子或自由基阴离子。
这些中间体它们不仅可以自身发生反应，而且还可以通过其他方式转化为反应性的自由基或离子。
镍催化下有机锌试剂与一卤代烃的交叉偶联反应研究进展
Ｆ ＝ Ｉｅ ｔ ． Ｎ Ｇ Ｃ ， ｓｅ Ｃ Ｘ＝Ｃ ， Ｔ ｒ ＩＯ ｆ
【 ｑ１ Ｅ 】
９ ％的构 型 保 留 下来 ， 物 ｌ 的ｅ ｏ ｅ ｄ 比大 干９ ： 。 表 明 镍 催 ５ 产 ｌ ｘ ：ｎ ｏ ５５这 化的交叉偶联 反应是构型保持的 。
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工 业 技 术
镍 催 化 下 有 机 锌 试 剂 与 一 卤代 烃 的 交 叉偶 联 反应 研 究进 展
方 迎 春
（ 安徽宿 州卫 生学校 安徽 宿州 ２ ４ ０ ） ３ ０ ０ 摘 要 ： 催化 下锌试 剂可 以发生 多种 锅联 反应 。 镍 本文主要 介 绍 了近年 来报道 的镍催 化的一 级 卤代烷 与烷 基锌试 剂的 交叉锅联 。 关键 词 ： 镰催 化 有机锌试 剂 一衄 卤代烷 交叉偶联 中 图 分类 号 ： ６ ０ 文献 标 识 码 ： Ａ 文 章编 号 ： ６ ２ ３ ９ （ ０ ２ ０ （） ０ １ － ２ １ ７ — ７ １ ２ １ ）６ ａ一 １ ０ ５ 近 年 来 ， 渡 金 属 催 化 的 Ｃ Ｃ 形 成 反应 受 到 了 普 遍 重 视 ， 过 — 键 烃 、 乙 烯 以 及 酮 等添 加 剂 ， 苯 预计 他 们 可 以 作 为烯 烃 或 氰 基 的替 代
卤代 芳 烃 在 镍 （ ） ０ 催化 下 可 以和 烷 基 锌 反 应 个 反 应 对 于 苯 对 于 二 级 有 机 锌 试 剂 也 有 较 高 的 收 率 ， 对 于 二 级 卤 代烷 的收 率 这 但 环 上 含 有 各 种 取 代 基 （ 氰 基 、 基 、 基 等 ） 有 较 好 的 收 率 低 。 如 酯 醚 都 ［ ｑ 】 为 抑制 副 反 应 ， 加 入Ｌ Ｃ 作添 加 剂 ， 且 要在 ～７ ℃下 将 Ｅ ｌ。 需 ｉ１ 并 ８ ＲＺ Ｉ Ｌ Ｃ 和Ｎｉ Ｐ ， ｎ、ｉＩ （ ｈ） Ｐ 混合 再缓 慢加 热
Ni 催化的碳(sp2)-碳和碳(sp2)-杂交叉偶联反应
No. 12
李哲等：Ni 催化的碳(sp2)-碳和碳(sp2)-杂交叉偶联反应
1509
Hayashi 等又发现了高效的 Pd 催化碳-碳偶联反应[7]. 在 此之后, Ni 和 Pd 的催化偶联受到了越来越多研究者的 注意, 并涌现出诸如 Stille, Negishi, Suzuki 以及 Normant 等一系列的人名反应. 同时, C—N, C—O, C—P 以及 C—S 等 C(sp2)-杂偶联反应也得到了长足的发展. 经过 大量系统的研究, Ni 和 Pd 催化的碳(sp2)-碳和碳(sp2)-杂 偶联反应最终发展成为现代有机合成所不可缺少的关 键方法[8].
1 反应类型
1.1 C—C 偶联反应 碳(sp2)-碳偶联反应中的 sp2 碳可以来自于芳环, 也
镍催化偶联反应机理研究进展
镍催化偶联反应机理研究进展李哲;刘磊【期刊名称】《催化学报》【年(卷),期】2015(000)001【摘要】近期发展了很多镍催化的偶联反应作为在有机合成中高效构建C–C键的方法，同时开展了很多关于控制镍催化反应活性和选择性的机理研究。
这些研究发现，镍催化反应机理往往和相应的钯催化反应机理不同，因为镍催化偶联经常包括自由基和双金属机理。
本文总结了镍催化偶联反应机理的最新进展。
对于这些反应机理的理解为发展具有更高效率和选择性的镍催化偶联反应提供了帮助。
%A variety of Ni catalyzed cross‐coupling reactions have emerged as efficient new methods for the construction of C–C bonds, and many mechanistic studies have been conducted to understand the factors controlling the reactivity and selectivity of Ni catalyzed reactions. The mechanisms of Ni catalyzed reactions are often very different from the corresponding Pd catalyzed processes because radical or bimetallic pathways are frequently involved in Ni catalyzed cross‐coupling reactions. This review summarized recent advances in the mechanism of Ni catalyzed cross‐coupling reactions. These are important for the development of new Ni catalyzed cross‐coupling reactions with im‐proved efficiency and selectivity.【总页数】12页(P3-14)【作者】李哲;刘磊【作者单位】清华大学化学系，北京100084;清华大学化学系，北京100084【正文语种】中文【相关文献】1.镍催化的多组分炔-醛烷基化偶联反应研究进展 [J], 韩柏秋;马娇;顾翠平;徐歆;樊保敏;周永云2.镍催化芳烃卤化物还原性交叉偶联的反应机理 [J], 蒋峰;任清华3.镍催化下有机锌试剂与一卤代烃的交叉偶联反应研究进展 [J], 方迎春4.基于密度泛函理论及实验揭示pincer钯催化偶联反应机理 [J], 王明胜;王玺梁5.甲烷氧化偶联制C_2烃催化剂及催化反应机理研究进展 [J], 颜其洁因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
镍催化的还原偶联化学
镍催化的还原偶联化学龚和贵*，吴凡，尹鸿宇，王书林上海大学化学系，上海市上大路99号，200444*Email: hegui_gong@本摘要描述了采用较廉价的Nickel催化剂，Zn粉作为还原剂，在常温条件下使烷基卤代化合物与酰氯和酸酐等亲电试剂直接偶联生成含sp3碳的酮类化合物。
该方法不同于传统的偶联化学或in-situ生成有机金属亲核试剂的方法，而是可能采用redox过程实现的。
Fig. 1 Ni-catalyzed reductive coupling of alkyl halides with acyl electrophiles关键词：还原偶联；Ni-催化；Redox参考文献[1]Dai, Y.; Wu, F.; Zang, Z.; You, H.; Gong, H. Chem. Eur. J.2012, 15, 808.[2] Yu, X.; Yang, T.; Wang, S.; Xu, H.; Gong, H. Org. Lett.2011, 13, 2138.[3]Yu, X.; Dai, Y.; Yang, T.; Gagné, M. R.; Gong, H. Tetrahedron2011, 67, 144.Ni-Catalyzed Reductive Coupling ChemistryHegui Gong*, Fan Wu, Hongyu Yin, Shulin WangDepartment of Chemistry, Shanghai University, 99 Shang-Da Road, Shanghai, 200444Ni-catalyzed reductive cross-coupling of two unactivated alkyl halides, as well as the coupling of unactivated alkyl halides with allylic carbonates have been successfully developed in our lab, providing the C(sp3)-C(sp3) couplingproducts in moderate to excellent yields. The reductive coupling strategy can also be applied to the coupling ofunactivated alkyl halides with acid chlorides and acid anhydrides. This process allows efficient synthesis of ketonesin a straightforward manner.。
第11章-过渡金属有机配合物催化交叉偶联反应
Cp2TiCl2 R'
O
CHOH
R'
Cp2TiCl2 H2O + (CH3)2CHMgBr
O
OH
R' CH OH
R'
(CH3)2CHOMgX
Cp2TiCl2
(CH3)2CHMgX
(CH3)2CHMgX
R'
Cp2Ti Cl
OCH R'
R' CO
R'
Cp2Ti H Cl
Cp2Ti Cl
CH3 CH
CH3
Kumada将这两个化学计量反应组合 起来并实现了催化循环
11.1.1 Kumada偶联反应催化剂 该反应的催化剂是零价镍有机配合物
11.1.2 Kumada偶联反应底物 卤代芳烃和烷基、芳基Grignard试剂是
Kumada偶联反应底物。
11.1.3 Kumada偶联反应的选择性
1. Kumada偶联反应的化学选择性
Ph L2Ni Cl +
MgCl
Ph L2Ni Cl +
MgCl
L2Ni Ph
Ph
CH2=CHCH3 H NiL2 Ph
CH2=CHCH3 + PhH
CH2CH2CH3 L2Ni Ph
PhCH2CH2CH3
2 . Kumada偶联反应中的立体化学
11.1.4 Kumada偶联反应机理
图11-1 Kumada偶联反应机理
12
Ph3Sb
13.2
5
(4-FC6H4)3P
0.60
13
dppe
0.33
6 (4-ClC6H4)3P
0.71
ni催化反应 -回复
ni催化反应-回复什么是Ni催化反应？镍（Ni）催化反应是指在催化剂的作用下，通过镍的存在促进化学反应的进行。
催化剂是一种物质，它可以加速化学反应速度，而在反应结束后保持不变。
镍催化反应是现代有机合成中常用的一种催化方法，具有高效、选择性好、易得和低成本等优点。
以下将详细介绍镍催化反应的机制、应用以及发展前景。
镍催化反应的机制：在进行镍催化反应时，通常使用二价或零价的镍作为催化剂。
镍与有机底物发生配位后，会产生一个活性中间体。
然后，该活性中间体可以与其他反应物发生反应，进一步形成产物，并释放出镍催化剂。
镍催化反应具有许多不同的机制路径，包括催化加氢、催化交叉耦合和催化氢化等。
催化加氢是指将有机分子中的一个或多个双键与氢气反应，生成相应的烃化合物。
这种反应常用于合成饱和烃、饱和脂肪酸和饱和胺等化合物。
镍催化剂可以促进氢气分子的活化，通过与有机底物进行配位来降低反应的活化能，从而使反应能够在相对温和的条件下进行。
催化交叉耦合是一种常见的有机合成方法，用于连接碳-碳或碳-氮键。
在催化交叉耦合反应中，两个有机底物通过镍催化剂的作用，发生偶联反应，形成具有新碳-碳或碳-氮键的产物。
这种反应广泛应用于药物合成、材料化学和天然产物合成等领域。
催化氢化是将有机底物中的一个或多个功能团与氢气反应，形成相应的芳香烃或饱和化合物。
镍催化氢化反应在合成研究中也得到了广泛应用，并在制药、染料和农药等领域中发挥着重要的作用。
镍催化反应的应用：镍催化反应在有机合成中具有广泛的应用前景，不仅可以高效合成有机化合物，还可以实现对底物之间键的选择性活化和功能团的互相转化。
以催化交叉耦合为例，该反应可用于构建复杂的有机分子骨架，从而实现高效的全合成。
例如，苯基锌试剂与卤代苯类底物经过镍催化交叉耦合反应，可以生成双取代苯化合物。
在制药领域，该反应已被应用于合成多肽、抗生素和抗肿瘤药物等重要的生物活性化合物。
在能源领域，镍催化反应也具有重要的应用价值。
镍催化的偶联反应
镍催化的偶联反应
镍催化的偶联反应是有机合成领域中一种重要的化学反应，它能够将两个有机化合物通过共价键连接起来，形成新的分子。
这种反应具有高效、选择性、原子经济性等优点，已经成为有机合成中不可或缺的重要工具。
镍催化的偶联反应一般分为两类：一类是以有机锌或有机锂化合物为反应底物的反应，另一类是以芳香族碘化物或烯烃为反应底物的反应。
其中，最具代表性的反应是Kumada偶联反应和Suzuki偶联反应。
Kumada偶联反应以有机镁或有机锌化合物和卤代芳烃或卤代烯
烃为反应底物，通过镍催化在反应中形成碳碳键。
这种反应可以实现对不同官能团的偶联，如醇、酚、醛、酮等官能团的偶联。
Suzuki偶联反应以芳香族碘化物或芳香族卤代烯烃和芳香族硼
酸酯为反应底物，通过镍催化在反应中形成碳碳键。
这种反应可以实现对芳香族化合物的偶联，具有高效、选择性和原子经济性等优点。
近年来，随着对可持续合成的要求越来越高，镍催化的偶联反应在合成领域中的应用也越来越广泛。
在绿色合成方面，采用可再生资源替代传统有机物催化剂，通过反应条件的优化来改善反应过程中的环境和经济效益，使得该反应在工业和实验室中的应用前景更加广阔。
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镍催化还原交叉偶联
镍催化还原交叉偶联是一种重要的有机合成方法，它可以将两个不同的有机分子通过一个镍催化剂连接起来。
这种方法在药物合成、天然产物合成等领域具有广泛的应用前景。
本文将从镍催化剂的作用机制、反应条件的优化以及实际应用等方面进行阐述。
我们来了解一下镍催化剂的作用机制。
镍催化剂在还原交叉偶联反应中起到了关键的催化作用。
一般来说，镍催化剂可以通过两个步骤来完成反应：亲核取代和还原消除。
在亲核取代步骤中，镍催化剂与一个亲核试剂反应，形成一个镍亲核中间体。
然后，在还原消除步骤中，这个中间体与另一个底物反应，生成最终的产物。
这个反应机制在很大程度上扩展了反应底物的范围，使得不同类型的有机分子都可以参与到交叉偶联反应中来。
接下来，我们需要考虑如何优化反应条件，以提高反应效率和产物选择性。
首先，反应温度是一个重要的参数。
一般来说，较低的反应温度有助于提高产物选择性，但反应速率较慢。
因此，我们需要在产物选择性和反应速率之间进行权衡。
此外，溶剂选择也很重要。
常用的溶剂有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等。
不同的溶剂对反应的速率和产物选择性有着不同的影响，选择合适的溶剂可以提高反应效率。
此外，添加助剂也可以改善反应效果。
例如，添加碱性助剂可以提高反应速率和产物选择性。
除了了解镍催化还原交叉偶联的基本原理和优化反应条件，我们还需要了解它在实际应用中的一些具体案例。
例如，镍催化还原交叉偶联已经成功应用于药物合成领域。
通过该方法，研究人员可以合成出一些重要的药物分子，如抗癌药物、抗病毒药物等。
此外，镍催化还原交叉偶联还可以用于合成复杂的天然产物。
通过这种方法，研究人员可以合成一些天然产物的结构类似物，从而研究它们的生物活性和作用机制。
这些案例表明，镍催化还原交叉偶联是一种非常有潜力的有机合成方法，可以为药物研发和天然产物研究提供有力的工具。
镍催化还原交叉偶联是一种重要的有机合成方法，具有广泛的应用前景。
通过了解镍催化剂的作用机制、优化反应条件和实际应用案例，我们可以更好地理解和应用这种方法。
相信随着对该反应的深入研究，镍催化还原交叉偶联将在有机合成领域发挥越来越重要的作用。