点缺陷
点缺陷
问题：点缺陷的种类有哪些。
举例说明他们的产生原因和产生方式。
详述几个点缺陷与金属强度之间的相互关系及数学模型。
一：点缺陷的含义：点缺陷的特征是三个方向上的尺寸都很小，相当于原子的尺寸。
常见的点缺陷有三种：空位、间隙原子、置换原子。
如图1所示：1.1空位在任何温度下，金属晶体中的原子都是以其平衡位置为中心不间断的进行热振动。
原子的振幅大小与温度有关，温度越高，振幅越大。
在一定温度下，每个原子的振动能量并不完全相同，在某一瞬间，某些原子的能量可能高些，其振幅就要大些，另一些原子的能量低些振幅就小些。
对于某一个原子来说，这一瞬间能量高些下一瞬间能量可能低些，这种现象叫做能量起伏。
在某一温度的某一瞬间总有一些原子具有足够高的能量克服周围原子对他的约束，脱离开平衡位置迁移到别处，于是原来的位置上出现了空节点就叫做空位。
脱离平衡位置大概有三个去处：一个是迁移到警惕的表面上，这样所产生的空位叫做肖脱基空位；二是迁移到晶格的间隙中，所产生的空位叫做弗兰克空位；三是迁移到其他空位处，这样虽不产生新的空位，但是可以使空位变化位置。
如图2所示。
图2 肖脱基空位和弗兰克空位空位是一种热平衡缺陷，即在一定温度下空位有一定的平衡浓度。
温度升高则原子的振动能量提高，振幅增大，从而使脱离其平衡位置往别处迁移的原子增多，空位浓度提高。
温度降低空位浓度减小。
如图3所示空位移动。
一方面周围原子可以跟空位互换，使空位移动一个原子间距。
另一方面空位迁移至晶体表面或者与间隙原子相遇而消失，但其他位置又会有空位形成。
图3 空位运动空位浓度是极小的，形成肖脱基空位所需能量比弗兰克空位要小得多，所以在固态金属中主要形成肖脱基。
空位的存在，其周围原子失去了一个紧邻的原子而使相互间的作用失去平衡，因而他们朝空位方向稍有移动，偏离其平衡位置，这就在空位周围出现一个涉及几个原子间距范围的弹性畸变区，简称晶格畸变。
1.2间隙原子处于晶格间隙中的原子就是间隙原子。
点缺陷
2.4 点缺陷的形成能
点缺陷的形成能和迁移能是控制点缺陷的浓度和运动状态的主要参数，形 成熵和迁移熵也是一个因素，对扩散起重要的影响。这些参数通过计算和 实验研究，有了一定了解，但是还只限于少数面心立方金属，特别是贵金 属Cu、Ag、Au、Al等，本节简单介绍计算和实验所得到的一些主要结果。
一、形成能 惰性元素 离子晶体 金属 二、空位形成能的实验测定
一、形成能
2、离子晶体
弗仑克尔缺陷
计算值可靠性比空位形成能差，并仅对几个离 子晶体进行了计算。
以NaCl为例，因正负离子空位形成缔合中心，应该考虑缔合中心分解 能V对形成能的影响
V
q
2
r0正负离子间的距离
0 r0
0静介电常数
q离子电荷
NaCl缔合中心分解能V=0.89eV，弗仑克尔缺陷形成能 2.90eV NaCl中肖特基缺陷形成能 1.80eV
其中，一个是采用爱因斯坦的固体模型，给出了晶体的热膨胀和缺陷周围原 子频率改变等对缺陷热平衡浓度的影响关系； 另一个是考察了在恒温恒压条件下，体积和频率的变化等对缺陷浓度的影响， 但未考虑缺陷间的交互作用对缺陷浓度的影响。
二、金属中热平衡点缺陷的浓度（是对一的修正）
在金属中，存在空位和填隙原子两种热平衡状态点缺陷，缺陷的存在 将引起体积和频率的同时变化，所以需在（）T、P下，热力学过程决定 于吉布斯自由能。
1926年，弗仑克尔提出 1942年，塞兹研究了金属中点缺陷的基本性质
50-60年代，点缺陷深入研究
70年代，研究点缺陷周围的状态
2.2 点缺陷种类及产生途径
2.2.1 点缺陷的种类
空位、间隙质点、杂质、色心、复杂缺陷 (空位对、空位群、缔和中心)
晶体的点缺陷类型
晶体中的点缺陷包括以下类型：
1. 空位（Vacancy）：晶体中原本应该存在的原子位置上没有原子，称为空位。
空位可以通过电子缺陷或位错移动形成，它的晶格符号是V。
2. 间隙原子（Interstitial）：晶体中存在原子的位置上没有原子，而是存在一个额外的原子，称为间隙原子。
间隙原子可以通过原子扩散或晶体生长过程中的缺陷移动形成，它的晶格符号是I。
3. 置换原子（Substitution）：晶体中原本存在的原子被另一种原子替代，称为置换原子。
置换原子可以通过化学反应或高温高压下形成，它的晶格符号是X。
4. 原子缺失（Missing atom）：晶体中原本存在的原子缺失，形成一个空位，称为原子缺失。
原子缺失可以通过缺陷迁移、缺陷产生和晶体生长过程中的缺陷形成，它的晶格符号是V。
5. 缺陷线（Dislocation）：晶体中原本存在的原子排列被破坏，形成一条线状的缺陷，称为缺陷线。
缺陷线可以通过晶体生长、外力作用和高温高压等因素形成，它的晶格符号是D。
6. 位错（Dislocation）：晶体中原本存在的原子排列被扭曲，形成一条线状的缺陷，称为位错。
位错可以通过外力作用和晶体生长过程中的缺陷形成，它的晶格符号是D。
7. 扭曲（Twist）：晶体中原本存在的原子排列被扭曲，形成一条线状的缺陷，称为扭曲。
扭曲可以通过外力作用和晶体生长过程中的缺陷形成，它的晶格符号是T。
8. 晶界（Grain Boundary）：晶体中两个或多个晶粒的交界面，称为晶界。
晶界可以通过晶体生长过程中的缺陷形成，它的晶格符号是GB。
第二章点缺陷.ppt
为M、X原子位于晶格间隙位置。 3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子
的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。 4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole）
面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。
面缺陷－晶界
晶界示意图
亚晶界示意图
晶界: 晶界是两相邻晶粒间的过渡界面。由于相邻晶粒 间彼此位向各不相同，故晶界处的原子排列与晶内不同， 它们因同时受到相邻两侧晶粒不同位向的综合影响，而做 无规则排列或近似于两者取向的折衷位置的排列，这就形 成了晶体中的重要的面缺陷。
• Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point defects)
OR
Substitutional alloy (e.g., Cu in Ni)
Interstitial alloy (e.g., C in Fe)
Impurities in Ceramics
体缺陷 三维缺陷
位错
小角度晶界、大角度晶界 挛晶界面 堆垛层错 包藏杂质 沉淀 空洞
1. 点缺陷（零维缺陷） Point Defect
缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上 缺陷的尺寸都很小。
包括：空位（vacancy） 间隙质点（interstitial particle） 错位原子或离子 外来原子或离子（杂质质点）（foreign particle） 双空位等复合体
E原子 > E平均 在原来位置上产生一个空位
热缺陷浓度与温度的关系:温度升高时，热缺陷浓度增加
点缺陷线缺陷面缺陷名词解释
点缺陷线缺陷面缺陷名词解释嘿，你知道吗，点缺陷、线缺陷和面缺陷可真是材料世界里超级重要的概念呢！咱就先来说说点缺陷吧，就好比一个大集体里少了个关键人物，这就是点缺陷啦！比如说在晶体里，某个原子该在那的，结果不在了，或者多了个不应该在那的原子，这就是点缺陷呀！你想想看，一个好好的拼图，突然少了一块或者多了一块，那整个画面不就不完整或者变奇怪了嘛！
再讲讲线缺陷，就像是一条道路上出现了个大裂缝或者多了条不该有的线一样。
在晶体中呢，就是位错啦！这线缺陷可不得了，对材料的性能影响老大了呢！好比一个团队的运行线路出了问题，那整个工作流程不就乱套啦！
然后呢，就是面缺陷啦！这就好像一幅画的表面有个大划痕或者有块颜色不一样的区域。
在晶体中，晶界、相界这些都是面缺陷呀！你想想，如果一面墙有个大裂缝，那能坚固吗？面缺陷也是同样的道理呀，会影响材料好多方面的性能呢！
哎呀，这些点缺陷、线缺陷和面缺陷，不就跟我们生活中的各种小状况一样嘛！少了个关键东西，道路出问题，或者表面有瑕疵，都会带来影响呢！它们在材料科学里可是至关重要的，搞清楚它们，才能更好地研究和利用材料呀！所以说，一定要好好理解它们，才能在材料的世界里畅游无阻呀！我的观点就是，点缺陷、线缺陷和面缺陷是材料学中非常基础且关键的概念，必须要深入了解和掌握呀！。
晶体结构缺陷
4）溶质原子：LM表达L溶质处于M位置，SX表达S溶质处 于X位置。 例：Ca取代了MgO晶格中旳Mg写作CaMg， Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。
5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e′表达。电子空 穴用符号h·表达。它们都不属于某一种特定旳原子全部， 也不固定在某个特定旳原子位置。
VO••
3OO
1 2
O2
例2：CaCl2溶解在KCl中：
产生K空位 ，合 理
CaCl2 KCl CaK• VK' 2ClCl
CaCl2 KCl CaK• Cli' ClCl
Cl-进入填隙位， 不合理
CaCl2 KCl Cai•• 2VK' 2ClCl
Ca进入填 隙位，不合
理
例3：MgO溶解到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体：
荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子； 2、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电
荷，为了保持电中性，会产生阳离子空位或间隙阴离子。
举例：
例1：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x旳反应能 够写为：
2TiO2
2TiT' i
VO••
3OO
1 2
O2
2Ti
4OO
2TiT' i
克罗格-明克符号系统
1、 缺陷符号旳表达措施 （以MX离子晶体为例） 1）空位：VM和VX分别表达M原子空位和X原子空位，V表达缺陷种类，
下标M、X表达原子空位所在位置。
VM〞=VM +2eˊ VX‥ = VX +2 h·
2）填隙原子：Mi和Xi分别表达M及X原子 处于晶格间隙位置 3）错放位置：MX表达M原子被错放在X位置上， 这种缺陷较少。
点缺陷的分类
点缺陷的分类
1. 空位缺陷呀，这就好比一个原本该有人的位置空了出来！比如说金属晶体中，本来某个金属原子该在那儿的，结果它跑掉了，留下个空位，这就是空位缺陷。
这可是很常见的一种点缺陷呢！
2. 间隙原子缺陷，哎呀，就好像在一群人中间硬生生挤进去了一个不速之客！比如碳原子挤进了金属晶体的晶格间隙中，这就是间隙原子缺陷啦，会对材料的性能产生不小的影响哦。
3. 杂质原子缺陷，这不就跟一群好人里面混进了个坏蛋一样嘛！例如在半导体材料中，有意掺入一些杂质原子来改变其性能，这就是杂质原子缺陷哟，作用可大了呢。
4. 肖特基缺陷，这不就类似一对好朋友，其中一个突然走了，留下个空位，然后在表面又找了一个新伙伴嘛！说的就是晶体表面的原子跑掉了，在表面形成空位，同时又在晶体内部产生等价的间隙原子，这可有意思啦！
5. 弗伦克尔缺陷，就像一个人在一个房间里跑来跑去，一会儿在这儿，一会儿在那儿！晶体中的原子离开晶格位置进入晶格间隙，形成空位和间隙原子对，这就是弗伦克尔缺陷呀，是不是很奇特呢。
6. 复合缺陷，哇塞，这就好像各种不同的因素凑到一起形成了一种新情况！比如空位和间隙原子同时存在，或者杂质原子与其他缺陷相互作用等，都是复合缺陷呢，可复杂了呢！
我觉得点缺陷的分类真的好有趣，每种都有着独特的特点和影响，让我们对物质的微观世界有了更深入的了解呀！。
3-点缺陷
晶体缺陷: 点缺陷、线缺陷和面缺陷
点缺陷:
点缺陷引起的畸变局限在几个原子壳范围内。它可以是固有 的，如像空位和自间隙原子；也可以是外来的，如像杂质原子。
自间隙原子位在规则点阵位置之间的间隙内，通常倾向于形成 哑铃或挤列子的形态。杂质原子可以是置换规则点阵上的原子， 或处在点阵的四面体或八面体间隙中（小的杂质原子）。
k
ln m
k
ln
(N ni )！(N nv )! N！ni！ N!nv!
2k
ln
(NN！ nnii！)！
(N nv )! N!nv!
显然，空位浓度和间隙离子浓度相等，为
xv
xi
n N
Δs exp(
f
2k
)exp( Δhf ) 2kT
exp( Δhf ) 2kT
式中sf和hf分别是形成弗兰克缺陷对的形成熵和形成焓。弗兰克 缺陷的形成能一般在16eV范围，若形成能为1eV，在1001800C之 间缺陷浓度范围在210-7810-2之间；若形成能为6eV，在1001800C
在离子晶体中把离子从正常位置移入附近的间隙位置，这样就 形成弗兰克缺陷对。
在AgCl晶体产生这样的弗兰克 缺陷对的反应写成：
Ag
X Ag
Agi VA' g
注意，在写缺陷反应式时 必须遵守 ①正负离子位置数的正确 比例，位置可能产生或消 失，但位置的相对比例不 能变。 ②质量平衡。
③电的中性，即整个方程（包括左右端）的电量为0。
自间隙原子引起的畸变最大，处于间隙位置的杂质原子次之， 置换式的杂质原子最小。
对于金属，空位是固有的点缺陷，它可以存在一定的平衡浓度。
Pt表面的STM像
形成空位(a)和(b)和自间隙原子(c)和(d)的示意图
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李宏宝
BaTiO3材料
BaTiO3是一种具有优良的铁电,热释电,压电,介电和光学非 线性等性质的材料。但随着BaTiO3逐渐由单晶,陶瓷向薄 膜,甚至纳米线,纳米颗粒过渡，维度的降低,材料中缺陷的 比重增加,缺陷对材料性能的影响更加显著。
顺电相
铁电相
BaTiOபைடு நூலகம்材料中存在的点缺陷及其影响
合成BaTiO3紫外光照前(a),光照后(b)与退火后的BaTiO3紫外 光照前(C)和光照后(d)的紫外-可见吸收光谱。内部图片显示的是 BaTiO3的光致变色性能。
光致效应
另外存在缺陷较多的BaTiO3有着较强的导电性，使得光生载流子可以 较容易在颗粒内部运动，从而有更大的几率被氧空位或者Ti4+捕获， 并且氧空位较强的迁移能力使得光照后晶格内生成的氧原子可以容易 的逸出表面，而生成更多的氧空位，从而引发光致变色效应。
光致效应
在固体材料中的光致变色效应 通常是由于色心的产生造成的。 我们合成的BaTiO3,其处于用紫 外光照射下时,电子从O的2p轨 道激发到Ti的3d轨道。这个过 程可以导致邻近氧键的断裂,甚 至释放出气态氧,从而生成氧空 位。导带这种光生电子通常只 有很短的寿命,很容易就被氧空 位捕获或与Ti4+结合形成Ti3+。 色心的形成可以使得紫外-可见 吸收带伸展到可见区域(光致变 色效应发生)。
在钙铁矿结构ABO3中,A阳离子空位,B阳离子空位和O阴离子空 位很有可能是同时存在的,这些空位的存在对铁电体的畴壁钉扎和 极化疲劳产生很大的影响。 同时对晶体的导电性也会产生很大的影响。并通过比较Ba空 位,Ti空位和O空位在不同带电状态下的迁移能，发现O空位的迁移 能最小(迁移势呈较小)。这种带电荷的空位在晶体中的迁移将使得 导电性大大提高。通过在还原气氛中退火形成氧空位或通过对Ba2+ 或Ti4+进行高价取代得到还原的Ti3+可以使BaTiO3电导率升高。
畴壁钉扎和极化疲劳
以传统的陶瓷工艺在烧结过程中很难避免氧空位的产生，而 氧空位的存在可以提高钙钛矿结构铁电体的电导率，并通过畴壁 钉扎效应导致极化疲劳，这也是导致铁电存储器失效最主要元素 之一。 铁电疲劳定义为在铁电材料中可转变剩余极化的损耗相对于 双极转换循环次数的函数。当对晶体施加的外加电场强度足够时, 晶体将发生极化反转。极化反转包括新畴的成核和畴的长大两个 过程,这其中伴随着畴壁的运动。在没有外加电场的情况下,畴壁倾 向于在缺陷这种不均一处受限,以降低畴壁能。畴壁的钉扎使得畴 的运动受到限制,进而使得晶体在电场下的极化反转也会受到影响, 甚至导致极化疲劳的产生。