自蔓延高温合成技术
自蔓延高温合成技术是指
自蔓延高温合成(Seif-propagating High-temperature Synthesis，简称SHS)
连接是近十几年来发展起来复合制造技术.该方法尤其适用于陶瓷一金属等异种材
料和难容材料的链接
自蔓延高温合成技术是指:利用物质反应热的自传导作用，使不同的物质间发
生化学反应，在极短的瞬间内形成化合物的一种高温合成方法，又称为燃烧合成「9) (Comhusition Synthesis，简称CS。
该技术是在一定的气氛中点燃粉末压坯，
使之发生化学反应，依靠反应释放出来的热量使邻近的物料温度骤然升高从而引发新的化学反应，反应一旦被引燃，将以燃烧波的形式蔓延通过整个反应物，直至反应物耗尽，在燃烧波推行前移过程中，反应物转变为生产物。
自蔓延原位合成Al203体系选择
2.1.1体系选择原则
氧化铝陶瓷是具有较好性能的工业陶瓷之一，由于它价格低廉且耐磨损、耐腐蚀、机械强度高，而常用于磨料磨损的环境。
氧化铝陶瓷越来越多地用于材料的表面改性过程中。
氧化铝高温结构陶瓷的主要性能如表所示。
自蔓延高温合成技术(燃烧合成)
自蔓延结构的控制方法
控制方法 SHS促进方法 通过化学或物理方式进行 促进方法:通过化学或物理方式进行 促进方法 机械控制手段:主要用来控制合成材料的致密度或孔隙率 机械控制手段 主要用来控制合成材料的致密度或孔隙率 电磁场对SHS材料的结构影响 电磁场对 材料的结构影响 电场可使固熔体均化,供应一部分热能 促进燃烧,增加 供应一部分热能,促进燃烧 电场可使固熔体均化 供应一部分热能 促进燃烧 增加 燃烧波的速度 SrCO3-Fe-Fe2O3-O2体系中 磁场使铁颗粒团聚并排列 体系中,磁场使铁颗粒团聚并排列 成链状,提高导热性 提高导热性,从而提高燃烧速度 成链状 提高导热性 从而提高燃烧速度 SHS抑制方法 通过添加剂稀释进行 抑制方法:通过添加剂稀释进行 抑制方法 稀释剂不参与SHS过程 可以是反应合成的最终产物 也可 过程,可以是反应合成的最终产物 稀释剂不参与 过程 可以是反应合成的最终产物,也可 以是惰性添加相或者过量的反应物,对过程起缓和作用 以是惰性添加相或者过量的反应物 对过程起缓和作用 金属/陶瓷复合材料的自蔓延高温合成中 陶瓷复合材料的自蔓延高温合成中,稀释剂可降 金属 陶瓷复合材料的自蔓延高温合成中 稀释剂可降 低合成过程温度,抵制陶瓷晶坯聚集长大 低合成过程温度 抵制陶瓷晶坯聚集长大 气反应体系中稀释剂可提高转化率,金属 固-气反应体系中稀释剂可提高转化率 金属 氮气体系 气反应体系中稀释剂可提高转化率 金属/氮气体系 中,过量氮气为稀释剂 过量氮气为稀释剂
自蔓延高温合成技术(燃烧合成) 自蔓延高温合成技术(燃烧合成)
自蔓延高温合成技术
自蔓延高温合成技术（ 自蔓延高温合成技术（self–propagation high–temperature synthesis，简称 自蔓延高温合成是指利用外部提供必 ，简称SHS ）:自蔓延高温合成是指利用外部提供必 自蔓延高温合成是指 要的能量诱发高放热化学反应体系局部发生化学反应（点燃）， 要的能量诱发高放热化学反应体系局部发生化学反应（点燃）， 形成化学反应燃烧波， 形成化学反应燃烧波，此后化学反应在自身放出热量的支持下继 续进行， 续进行，直至反应结束
自蔓延高温合成
四：自蔓延高温合成的应用 1、SHS制粉技术
让反应物料在一定的气氛中燃烧, 然后粉碎、研磨燃烧产 物, 便能得到不同规格的具有非常好的研磨性能的高质量 粉末。如制备TiC粉末。通过SHS制备的粉末，可用于陶 瓷及金属陶瓷制品的烧结、保护涂层、研磨膏以及刀具材 料等
物 ,进而进行铸造处理而获得难熔化合物的铸件。此项技术 可用于陶瓷内衬钢管的离心铸造、钻头或刀具的耐磨涂层 等。 4、SHS焊接技术
以SHS产物为焊接材料 ,通过SHS反应放出的热量 ,在焊
件对缝中形成高温液相 ,从而实现焊件的强力结合。它的优 点是能焊接其他方法不易焊接的难熔材料 ,可进行陶瓷—陶 瓷、陶瓷—金属、金属—金属的焊接。
自蔓延高温合成
樊青波
一：自蔓延高温合成的原理 自蔓延高温合成（self–propagation high–temperature synthesis，简称SHS），又称为燃烧合成（combustion synthesis）该法是基于放热化学的基本原理，首先利用外 部热量诱导局部化学反应，形成化学反应前言（燃烧波） ，接着化学反应在自身放出热量的支持下继续进行，进而
燃烧波蔓延至整个反应体系，最后合成所需材料。是制备
无机化合物高温材料的一种新方法。
其反应示意图：
二：自蔓延高温合成的基本要素
1、利用化学反应放热。 2、通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所 需成份和结构的产物。 3、通过改变热的释放和传输速度来控制过程 的速度、温度、转化率和产物的成份及结构。
三：自蔓延高温合成技术的优点
5、SHS涂层技术
利用SHS熔铸技术可获得涂层 ,但涂层较 厚。而利用气相传输SHS可以在金属、陶瓷 或石墨等材料表面形成一层 2～150μｍ厚的 耐磨耐蚀涂层。对于不同的递碳 ,
第8章自蔓延高温合成
8.2 自蔓延合成方法原理
二、自蔓延合成方法的原理 1、燃烧波的特征
燃烧波从右向左蔓延，δ区间为反应物转化起始至完成区间。 燃烧波前沿的区域是热影响区，当该区内温度从T0上升到着火温度，热释放速率和 转化率开始由0逐渐上升，这样就进入燃烧区，在这一区域内实现由反应物结构转化 为产物结构，当转化率达到1时，反应即进入产物区。
自1991年起，每两年召开一次国际SHS会议。
1992年国际SHS学报（Inter.J.SHS）在美国创刊。这些广泛的国际交 流和合作促进了SHS的进一步发展。目前，从事研究的国家己有30多个。
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8.1 自蔓延高温合成技术
二、SHS技术的研究方向
目前SHS研究中仍存在着最大的问题
合成过程难以控制
SHS烧结技术应用：用于制备高孔隙度陶瓷、蜂窝状制品、氮化物 SHS陶瓷、耐火材料和建筑材料。
与采用粉末混合料烧结的传统陶瓷相比，SHS烧结技术具有两大特点： 化学组成和相组成相同的材料，呈现出不同的组织结构；SHS烧结陶瓷 不需要添加烧结助剂，使其在较宽的高温范围内保持良好特性。
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8.3 自蔓延合成工艺
一、自蔓延合成生产工艺种类
3、SHS致密化技术
液相致密化技术：利用高放热反应体系可形成极高的合成温度，产生 大量的液相，排出气体后可获得致密材料。其产物可以是熔炼在一起的 复合物，也可以是通过产物的不同特性（如密度）而分离开的单一化合 物。
铝热 反应
3Cr2O3+6Al+4C=2Cr3C2+3Al2O3，反应温度（T）可达6500K
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8.3 自蔓延合成工艺
（3）锻压法：是在SHS反应产物还处于红热状态时，利用外界冲击力 而使材料密实化。该法优点是比爆炸法安全，可获得接近成品形状的产 品，生产率高；缺点是压坯边缘有时开裂。
自蔓延高温合成法
自蔓延高温合成法概述自蔓延高温合成法（Self-Propagating High-Temperature Synthesis，简称SHS）是一种以高温反应为基础的合成方法，具有快速、低能耗和高效的特点。
它在材料科学和化学领域有着广泛的应用，可以用于合成金属陶瓷材料、复合材料和无机化学品等。
原理SHS基于自蔓延原理，即通过局部点燃反应混合物中的可燃物质，使整个反应物质迅速发生反应并扩散，形成产物。
该反应过程通常在高温下进行，使用以金属和非金属化合物为主的反应物，产物常为金属、陶瓷和复合材料。
反应机制SHS反应通常由两个步骤组成：点燃阶段和自蔓延扩散阶段。
在点燃阶段，反应体系中局部加热可燃物质，使其自发点燃。
燃烧反应产生的高温和自由基会引发整个反应物质的快速反应。
在自蔓延扩散阶段，反应前驱体与产物之间的扩散作用会加速反应的进行，并不断释放出热量，维持反应的高温。
应用领域1. 金属陶瓷材料SHS在金属陶瓷领域有广泛的应用。
例如，利用SHS可以制备高硬度、耐磨损的刀具材料。
通过选择不同的金属和陶瓷反应物，可以调控材料的硬度、导热性和耐腐蚀性。
2. 复合材料SHS还可用于制备复合材料，在提供机械强度的同时具有轻质和高温性能。
通过选择不同的反应物，可以调控材料的化学成分和微结构，使其具有特定的性能和应用领域。
3. 无机化学品SHS在无机化学品合成中也有重要的应用。
例如，在高温下可以通过SHS方法合成多晶硅粉末，用于制备太阳能电池。
此外，SHS还可用于制备氧化物陶瓷材料、金属硬质合金和火焰喷涂材料等。
实验操作SHS方法的实验操作相对简单，但仍需注意安全事项。
以下是一般的实验操作步骤：1.准备反应物：按照所需的配比准备反应物。
2.混合反应物：将反应物充分混合均匀，以确保反应的全面性。
3.预热反应器：将反应器预热至适当的温度，以提供起始点燃的热源。
4.加入混合物：将混合物加入预热的反应器中，快速封闭反应器。
5.点燃反应物：利用点燃源引发混合物中可燃物质的燃烧。
自蔓延高温合成法
自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法（Self-Propagating High-Temperature Synthesis，简称SHS）是一种在高温下自发进行的化学合成方法。
SHS技术已被广泛应用于材料科学、能源存储、催化剂制备等领域，其独特的特点使其成为一种高效、环保且经济的合成方法。
SHS技术的原理是在适当的反应条件下，通过引入足够的活化能使化学反应自发发生和持续传播。
这种自蔓延的反应过程是基于氧化还原反应、放热反应和传热传质等多种复杂的物理和化学过程相互耦合而成的。
由于SHS反应在高温下进行，因此可以获得高纯度、致密度高、晶粒细小的产物。
SHS技术的优点主要有以下几个方面：1. 高效性：SHS反应通常在数秒至数分钟内完成，反应速度快，能耗低。
与传统的合成方法相比，SHS技术可以显著缩短合成时间。
2. 环保性：SHS技术不需要使用外部能源，反应过程中产生的高温和自身放热能够驱动反应的进行，使其成为一种绿色合成方法。
此外，由于反应过程中不需要溶剂，减少了有机溶剂的使用和废弃物的产生。
3. 可控性：通过控制反应条件、配比和反应时间等参数，可以实现对产物形态、尺寸和组成的精确控制。
这使得SHS技术在材料制备中具有很大的灵活性。
4. 应用广泛：由于SHS技术能够合成各种复杂的无机、有机和金属材料，因此在材料科学和工程领域有着广泛的应用。
例如，SHS技术可以用于制备金属陶瓷复合材料、纳米材料、催化剂和能源存储材料等。
SHS技术也存在一些挑战和限制。
首先，SHS反应的过程比较复杂，需要对反应机理和热力学行为进行深入研究。
其次，由于反应过程中产生的高温和强热释放，需要对反应系统进行良好的隔热和安全措施。
此外，SHS技术在合成大尺寸和复杂形状的材料时也面临一定的困难。
为了克服这些限制，研究者们正在不断改进和优化SHS技术。
例如，引入外部能量源、微波辐射和压力等调控因素，可以进一步提高反应速率和产物质量。
此外，结合计算模拟和实验研究，可以深入理解SHS反应的机理和动力学行为。
自蔓延高温合成
这一技术适用于具有较高放热量的材料体系，例如： TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等体系。
其特点是设备简单、能耗低、工艺过程快、反应温度高。
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1. SHS制粉（2）热爆SHS技术
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第1节 自蔓延高温合成的热力学基础
设Tm为熔点， ∆Hm为产物的熔解焓，ν为温度下产物中已熔解部分的比 值，则绝热温度和其他几个热力学参数之间的关系有如下三种情况
Tm
∆H 0
T0
<
Cp(T )dT 时， Tad<Tm生成热用式4表达；
T0
Tm
∆H 0
T0
=
Cp(T )dT +ν ∆Hm时， Tad=Tm，绝热温度达到熔点；
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（2）固-气反应
初始料胚的空隙率和气体分压是影响合成的关键 因素。按照反应动力学的观点，随着气体分压的增大， 合成转化率应提高，有时实验结果并非如此。
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第3节 自蔓延高温合成工艺
• SHS制粉
自蔓延合成生产工艺
常规SHS技术 热爆SHS技术
• SHS烧结块体材料 • SHS致密化技术
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1. SHS制粉（1）常规SHS技术
在SHS燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛 细作用下，铺张到高熔点组分上，如果铺张的时间大于反应的 时间，SHS反应受毛细作用下铺张速率控制；当铺张时间小于 反应时间，SHS反应受组分在生成层中扩散速度控制。
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不管是毛细作用模式还是扩散模式，均与组分的颗粒尺寸 密切相关。
SHS反应中毛细作用占主导地位
自蔓延高温合成技术
自蔓延高温合成(self–propagation high–temperature synthesis，简称SHS)，又称为燃烧合成(combustion synthesis)技术，是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。
基本信息•中文名称：自蔓延高温合成•外文名称：self–propagation high–temperature synthesis•特点：反应温度通常都在2100~3500K•简史：黑色炸药是最早应用特点燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快，一般为0.1~20.0cm/s，最高可达25.0cm/s，燃烧波的温度或反应温度通常都在2100~3500K以上，最高可达5000K。
SHS以自蔓延方式实现粉末间的反应，与制备材料的传统工艺比较，工序减少，流程缩短，工艺简单，一经引燃启动过程后就不需要对其进一步提供任何能量。
由于燃烧波通过试样时产生的高温，可将易挥发杂质排除，使产品纯度高。
同时燃烧过程中有较大的热梯度和较快的冷凝速度，有可能形成复杂相，易于从一些原料直接转变为另一种产品。
并且可能实现过程的机械化和自动化。
另外还可能用一种较便宜的原料生产另一种高附加值的产品，成本低，经济效益好。
自蔓延高温合成法发展简史早在2000多年前，中国人就发明了黑色炸药(KNO3+S+C)，这是自蔓延高温合成(SHS)方法的最早应用，但不是材料制备。
所谓自蔓延高温合成材料制备是指利用原料本身的热能来制备材料。
1900年法国化学家Fonzes–Diacon发现金属与硫、磷等元素之间的自蔓延反应，从而制备了磷化物等各种化合物。
在1908年Goldschmidt首次提出"铝热法"来描述金属氧化物与铝反应生产氧化铝和金属或合金的放热反应。
1953年，一个英国人写了一篇论文《强放热化学反应自蔓延的过程》，首次提出了自蔓延的概念。
自蔓延高温合成技术.
强烈的放热反应 反应以反应波 的形式传播
自蔓延合成的要求：
1、剧烈的放热反应 2、绝热燃烧温度（Ta） 1） 要使燃烧能够自持，产物的Ta大于1800K； 2） Ta大于产物熔点，存在液相，反应易进行
Ta---绝热温度: 反应过程中能达到的最高温度.
二、自蔓延传播原理
自蔓延高温合成分燃烧和热爆两种模式:
特点：由于气相传输反应是涂层形成的基础，气相传输助剂可将
涂层物质输运到试件的各个表面，因而保证了在复杂形状试件内 表面形成均匀的涂层。
（3）离心SHS涂层技术：
将离心铸造技术与自英延高温合成技术结合。 定义：在管道内壁填充反应剂后，在离心力作用下燃烧，燃烧波 面通过离心力的作用延径向传播，同时在离心力的作用下，融化 的产物由于密度差异而分层，密度大的金属与同金属管壁粘结在 一起，密度小的陶瓷粘结在金属层上，从而形成均匀的陶瓷内壁 涂层。 特点：具有设备与工艺简单、
制备过程：以化学计量配料，铝粉和B2O3粉料在刚玉罐中球磨混 合1h，经真空干燥后，压坯，置入充满氩气的反应器中，进行燃 烧合成。反应器内压力可在500Pa～0.1Mpa之间调节，用钨丝点 火。W－Re热电偶插入试样心部测温。
SHS技术合成的复相陶瓷粉 体外形不规则，其中亚微米 级颗粒约占30％。亚微米粉 料主要为AlB12，粗大颗粒 为Al2O3。
1）该工艺一次成型 、简化工序； 2）充分利用了浇注及凝固时所产生的余热，降低能耗； 3）实现表面合金化，大大提高了铸件表面的硬度、耐磨、耐热、 耐蚀等性能。 4）使表面的合金元素呈梯度分布，提高结合强度。
自蔓延高温合成技术
自蔓延高温合成技术也称燃烧合成，是一种利用化学反应（燃烧）本身放热制备材料的新技术，其特点为：（1）利用化学反应自身放热，完全（或部分）不需要外热源；（2）通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所需要成分和结构的产物；（3）通过改变热的释放和传输速度来控制反应过程的速度、温度、转化率和产物的成分及结构。
图4-15是自蔓延高温合成技术的原理示意图。
把原料按一定比例混合成型，然后通过点火引燃，使其局部发生燃烧反应，并得到所需要的反应产物。
同时，燃烧反应放出的热量足以使其它部分原料逐步燃烧，使整个坯料完全发生反应，获得具有所需要的一定成分和结构的材料。
图4-15是自蔓延高温合成技术的原理示意图自蔓延高温合成技术具有节能、工艺设备较简单、产品纯度高，可制备非平衡材料、多种类型复合材料等优点，是一种制备陶瓷和金属间化合物的新方法，从1967年在原苏联首次发现以来，受到了人们的广泛重视。
但这种方法也有一定的局限性，限制了它的发展，如反应温度高、制造的粉末粒度较粗、反应复杂、瞬时高温和生产过程不易控制等。
表4-9列出了自蔓延高温合成的一些参数。
自蔓延高温合成技术一些材料。
自蔓延高温合成（self–propagationhigh–temperaturesynthesis，简称SHS），又称为燃烧合成（combustionsynthesis）技术，是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。
燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快，一般为0.1～20.0cm／s，最高可达25.0cm ／s，燃烧波的温度或反应温度通常都在2100～3500K以上，最高可达5000K。
SHS以自蔓延方式实现粉末间的反应，与制备材料的传统工艺比较，工序减少，流程缩短，工艺简单，一经引燃启动过程后就不需要对其进一步提供任何能量。
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自蔓延高温合成(self–propagation high–temperature synthesis,简称SHS),又称为燃烧合成(combustion synthesis)技术,就是利用反应物之间高的化学反应热的自加热与自传导作用来合成材料的一种技术,当反应物一旦被引燃,便会自动向尚未反应的区域传播,直至反应完全,就是制备无机化合物高温材料的一种新方法。
基本信息
•中文名称:自蔓延高温合成
•外文名称:self–propagation high–temperature synthesis
•特点:反应温度通常都在2100~3500K
•简史:黑色炸药就是最早应用
特点
燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快,一般为0、1~20、0cm/s,最高可达25、0cm/s,燃烧波的温度或反应温度通常都在2100~3500K以上,最高可达5000K。
SHS以自蔓延方式实现粉末间的反应,与制备材料的传统工艺比较,工序减少,流程缩短,工艺简单,一经引燃启动过程后就不需要对其进一步提供任何能量。
由于燃烧波通过试样时产生的高温,可将易挥发杂质排除,使产品纯度高。
同时燃烧过程中有较大的热梯度与较快的冷凝速度,有可能形成复杂相,易于从一些原料直接转变为另一种产品。
并且可能实现过程的机械化与自动化。
另外还可能用一种较便宜的原料生产另一种高附加值的产品,成本低,经济效益好。
自蔓延高温合成法发展简史
早在2000多年前,中国人就发明了黑色炸药(KNO3+S+C),这就是自蔓延高温合成(SHS)方法的最早应用,但不就是材料制备。
所谓自蔓延高温合成材料制备就是指利用原料本身的热能来制备材料。
1900年法国化学家Fonzes–Diacon发现金属与硫、磷等元素之间的自蔓延反应,从而制备了磷化物等各种化合物。
在1908年Goldschmidt首次提出"铝热法"来描述金属氧化物与铝反应生产氧化铝与金属或合金的放热反应。
1953年,一个英国人写了一篇论文《强放热化学反应自蔓延的过程》,首次提出了自蔓延的概念。
1967年,前苏联科学院物理化学研究所Borovinskaya、Skhiro与Merzhanov 等人开始了过渡金属与硼、碳、氮气反应的实验,在钛与硼的体系中,她们观察到所谓固体火焰的剧烈反应,此外她们的注意力集中在其产物具有耐高温的性质,她们提出了用缩写词SHS来表示自蔓延高温合成,受到燃烧与陶瓷协会一致赞同,这便就是自蔓延高温合成术语的由来。
我国从1986年起也开始了这方面的研究。
自蔓延高温合成方法的原理
燃烧波的特征
SHS过程包含复杂的化学与物理化学转变,要想获得满意的产品就必须明了整个反应机理以及各种因素对SHS过程的影响。
如果将自蔓延的燃烧区描述为燃烧波的话,试样被点燃后,燃烧波以稳态传播时,燃烧波就在试样(或空间)建立起温度、转化率与热释放率分布图。
由图8、2可以瞧出,燃烧波前沿的区域就是热影响区,当该区内温度从T0上升到着火温度,热释放速率与转化率开始由0逐渐上升,这样就进入燃烧区,在这一区域内实现由反应物结构转化为产物结构,当转化率达到1时,反应即进入产物区。
SHS燃烧波方程
数学模型就是理解影响SHS过程基本机理的重要工具,对决定最佳的燃烧条件,控制燃烧过程也有很大帮助。
根据能量守恒定律与把反应介质瞧作连续均匀、各向同性,温度分布连续、均匀,以及物理K、ρ、Cp为常数,即可得到一维有热源的Fourier热传导方程。
式中:Cp为产物热容,ρ为产物的密度,k为产物的热导率,q为反应热,T为绝对温度,t为时间,x为波传播方向的尺寸。
由Arrhenius动力学知识可以推导出燃烧波传导速度表达。
SHS相图
SHS图可以为实际生产工艺的制定提供理论指导,如生产磨料时,为了获得大尺寸的颗粒,那么工艺制定就应选择在SHS图中热爆与稳定SHS交界处稳态SHS 一侧的高温区域;生产烧结用的粉末时,在保证转化率的前提下,为了获得尺寸细小的颗粒,宜选择稳态SHS与非稳态SHS边界的非稳定SHS的低温区域。
SHS燃烧动力学
通过对反应动力学的研究,可以预测在燃烧期间反应物的分解与聚合,以及最终产物的性能。
由于固一固反应时,颗粒之间的有限接触限制了反应物之间的物质交换,所以燃烧波中出现的液相,在SHS过程中扮演着决定性的因索,液相不仅可通过反应物的熔化产生,而且还可通过共晶接触熔化产生。
在SHS燃烧波阵面内,当低熔点组分熔化时,熔化的液相在毛细作用下,铺张到高熔点组分上,如果铺张的时间大于反应的时间,SHS反应受毛细作用下铺张速率控制;当铺张时间小于反应时间,SHS反应受组分在生成层中扩散速度控制。
不管就是毛细作用模式还就是扩散模式,均与组分的颗粒尺寸密切相关。
SHS 反应中毛细作用占主导地位,而扩散占主导地位则要求满足一定关系方程。
一般
由小颗粒金属构成的系统中,就是以扩散控制模式为主;而由大颗粒金属构成的体系中,受毛细作用下液相的铺张速率控制。
对不同的孔隙率研究表明,易熔组分体积分数与孔隙的体积分数大致相当时,液相可充分与高熔点组分接触,而获得最佳扩展效果。
体积分数过高的易熔组分会产生过多的液相,起到热阱的作用,降低燃烧温度;反之,则降低燃烧速率。
对于弱放热反应体系来说,为了能维持反应并获得满意产品,可以采用给反应物预热的方法来实现,但这种方法会造成设备与工艺的复杂化。
另外一种方法就是通过在反应物中添加一些高放热的化学激活剂来提高燃烧温度,改善燃烧条件。
这些化学激活剂有KNO3+Al、BaO2、NH4NO3等。
合成转化率
(1)固-固反应对于指定的材料体系,预加热温度与颗粒大小就是影响合成产品的主要因素。
弱放热反应体系,由于得不到合成产品完全转化所需的合成温度而造成合成转化率低,预加热可以提高合成温度并使合成转化率提高。
对金属间化合物Ni3Al的合成研究表明,合成转化率与合成预加热温度有明显的相关性。
研究Ti5Si3燃烧合成时发现:当预加热速度为4、5K/min时,生成物中Ti5Si3不到一半,而加热速度提高到125K/min时,几乎获得了百分之百的Ti5Si3。
颗粒大小对合成转化率的影响主要表现在颗粒增大到一定程度后,转化率明显下降。
在Ti5Si3的合成中,当钛粒度大于100μm时,合成产品由Ti5Si3变为
Ti5Si3+Ti。
金属间化合物FeAl的合成研究也反映了同样的规律。
当铁粉粒度小于30μm时,合成产品中Fe2Al5减少而以FeAl为主。
(2)固-气反应
初始料胚的空隙率与气体分压就是影响合成的关键因素。
按照反应动力学的观点,随着气体分压的增大,合成转化率应提高,但实验结果并非如此。
例如:纯净的钛粉在氮气中合成时,随着P(N2)增大,合成转化率反而下降。
研究查明,这就是因为合成温度太高引起钦粉熔化,阻碍了合成反应进一步进行的缘故。
降低合成温度并保证生料胚中适当的空隙率就是得到高转化率的条件。
通过控制初始料胚的成型密度并掺入TiN稀释剂降低温度,得到了几乎完全的TiN产品。
自蔓延合高温成工艺
SHS制粉
常规SHS技术就是用瞬间的高温脉冲来局部点燃反应混合物压坯体,随后燃烧波以蔓延的形式传播而合成目的产物的技术。
这一技术适用于具有较高放热量的材料体系,例如:TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等体系。
其特点就是设备简单、能耗低、工艺过程快、反应温度高。
热爆SHS技术就是将反应混合物压坯整体同时快速加热,使合成反应在整个坯体内同时发生的技术。
采用这一技术已制备出的材料主要有各种金属间化合物、含有较多金属相的金属陶瓷复合材料以及具有低放热量的陶瓷复合材料。
SHS烧结块体材料折叠
SHS烧结法或称SHS自烧结法,即直接完成所需形状与尺寸的材料或物件的合成与烧结,就是将粉末或压坯在真空或一定气氛中直接点燃,不加外载,凭自身反应放热进行烧结与致密化。
该工艺简单,易于操作,但反应过程中不可避免会有气体溢出,难以完全致密化。
即使有液相存在,空隙率也会高达7%-13%。
SHS烧结可采用以下3种方式进行:
(1)在空气中燃烧合成;
(2)将经过预先热处理的混合粉末放在真空反应器内进行合成;
(3)在充有反应气体的高压反应容器内进行合成。
SHS致密化技术
前面提到普通的SHS技术适用于获得疏松多孔的材料或粉末,为了进一步提高材料的密实度,发展了多种自蔓延高温合成材料的合成与致密化同时进行的一体化技术。
常用的SHS致密化技术可归纳为3类:
液相致密化技术、SHS粉末烧结致密化技术、SHS结合压力致密化技术。
SHS焊接技术
SHS焊接就是利用SHS反应的放热及其产物来焊接的技术。
应用燃烧合成技术,将压制成形的粉末置于被焊材料之间,利用粉末体燃烧合成的高温反应热及合成产物作为填充材料,在压力作用下实现被焊材料之间的连接。
加压的目的就是为了获得致密性高的焊接接头。
SHS焊接有三个过程:点火、加压、保温。