自蔓延高温合成

自蔓延高温合成
【摘要】：材料已成为当今科学技术和社会发展的重要支柱，材料的合成与制备也愈显重要。

本文概述了材料制备方法之一——自蔓延高温合成，其基本原理、分类、合成工艺及应用等方面，并对其研究现状及发展进行简述。

【关键词】：自蔓延高温合成技术；热爆；合成技术
一、概述
自蔓延高温合成技术（Self-propagating High-temperature Synthesis，简称SHS)，又称燃烧合成，是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术。

当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种方法。

由于自蔓延高温具备以下特点：
（1）工艺、设备简单，需要的能量较少，无需复杂的工艺装置，一经点燃就不需要对其提供任何能力；
（2）节省时间，能源利用充分，产量高；
（3）产品具有较高纯度，燃烧波通过混合料时，由于燃烧波产生高温，可将易挥发杂质（低熔点物）排除，化学转变完全；
（4）反应产物除化合物及固溶体外，还可以形成复杂相和亚稳相，这是由于燃烧过程中材料经历了很大的温度梯度和非常高的冷却速度之故；
（5）不仅能生产粉末，如同时施加压力，还可以得到高密度的燃烧产品；
（6）如要扩大生产规模，不会引起什么问题，故从实验室走向生产所需时间短而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品；
（7）不仅可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物和亚稳相，还能够生产新产品。

下表为SHS与常规方法几个参数的比较：
正因为SHS 法具有上述优点，自从自蔓延技术发展以来，得到了迅速的发展。

研究对象也从当初的高反应热的硼化物、碳化物、硅化物发展到弱反应热的氢化物、磷化物、硫化物等。

二、自蔓延高温合成原理
根据SHS 燃烧波的传播方式，可将SHS 分为自蔓延和“热爆”两种工艺。

前者是利用高能点火，引燃粉末坯体的一端，使反应自发地向另一端蔓延。

这种工艺适合制备生成焓高的化合物；后者是将粉末坯放在加热炉中加热到一定温度，使燃烧反应在整个坯体中同时发生，称之为"热爆”。

这种工艺适合生成焓低的弱放热反应。

自蔓延高温合成原理自蔓延高温元素合成是最原始的SHS 合成粉末材料的方法，其反应原理为：
x y xA yB A B Q +→+
式中，A 为金属单质，B 为非金属単质，x y A B 为合成反应的产物，Q 为合成反应放出的热量。

自蔓延高温还原合成即采用更易于得到且价格便宜的氧化物、卤化物等原料来代替原来单一的元素进行还原合成。

反应式可用下式表示：
x y x N yM Z N M Q ++→++
式中，x N 代表氧化物、卤化物等，M 代表金属还原剂（Mg ，Al ，Ca 等），Z 代表非金属或非金属化合物（2N ，23CB O ，2BiO 等)，y N 代表合成产品，x M 代表金属还原剂的化合物，Q 代表反应所放出的热量。

从反应式可以看出，合成反应分两步进行。

第一步是还原反应，先还原出单体元素；第二步是单体元素与非金属元素合成为所需的制品。

三、自蔓延高温合成技术
（一）、SHS 制粉技术
这是SHS 中最简单的技术，让反应物料在一定的气氛中燃烧，然后粉碎、研磨燃烧产物，能得到不同规格的粉未。

实例1：
1、原理：2323121366Al B O Al O AlB +→+
2、制备：以化学计量配料，铝粉和23B O 粉料在刚玉罐中球磨混合1h ，经真空干燥后，压坯，置入充满氩气的反应器中，进行燃烧合成。

反应器内压力可在5000.1Pa Mpa 之间调节，用钨丝点火。

用W Re -材料热电偶插入试样心部测温。

合成的复相陶瓷粉体外形不规则，其中亚微米级颗粒约占30%。

亚微米粉料主要为12AlB ，而粗大颗粒为23Al O 。

实例2：
梁艳峰等人设计压块为内外两层，外层是Ti粉和石墨粉C，摩尔比为1:1，内层是Si粉和石墨粉，摩尔比也为1:1。

结果表明，可以利用压块外层Ti C
-反应生成TiC放出的热量引发内层Si C
-反应生成SiC颗粒。

研究结果表明：当外层粉末与内层粉末的质量比为4:1时，加热温度为1050℃时，内层Si粉和石墨粉可以充分反应生成SiC颗粒，无Si粉和C粉残留。

（二）、SHS烧结技术
SHS烧结就是通过固相反应烧结，从而制得一定形状和尺寸的产品，它可以在空气、真空或特殊气氛中烧结。

虽然SHS烧结技术简单，但它能制得高质量的高熔点难熔化合物的产品。

实例：
试剂：Al粉、2
B O粉和高温发泡剂。

以上试剂粒径均为
T i O粉、23
μ。

300400m
原理：223232
Al TiO B O Al O TiB Q
++→++
103353
制备过程：将各试剂于100℃干燥1h，按反应的化学计量比混合均匀后，置于敞口合成罐内，其中高温发泡剂的剂量占原料总质量的20%35%。

以辐射点火方式引发SHS反应，此时体系以熔融和固体两种状态形式存在，高温发泡剂分解所产生的气体将会从熔体内部向外界释放，待反应结束，产物冷却结晶完全后即获得多孔陶瓷试样。

（三）、SHS涂层技术
SHS涂层技术其实通常是在金属基体上预置成分呈梯度变化的涂层物料，然后在致密条件下局部点火引燃化学反应，利用放出的热使反应持续进行，同时使基体金属表面短时间内高温熔化，涂层与基体金属间通过冶金结合而获得高粘结强度的梯度涂层。

实例：
原理：Ti C xFe TiC xFe
++→+
制备过程：将10mm厚的Ti C Fe
--预制块置于铸型的特定部位，利用钢液自身的浇注温度可以直接引燃预制块的SHS反应，从而可在铸造过程中同步合成-金属陶瓷复合涂层。

TiC Fe
所得产物的致密度除了合成的涂层除表面2mm的区域含有一定的孔隙外，其他部分(厚约8mm)具有较致密的结构；且结合强度与钢基体实现了梯度复合，即涂层中TiC颗粒的数量和尺寸由表及里均呈梯度递减。

（四）、SHS焊接技术
SHS焊接是指利用SHS反应的放热及其产物来焊接受焊母材的技术。

即在待焊接的两块材料之间填进合适的燃烧反应原料,以一定的压力夹紧待焊材料,待中间原料的燃烧反应过程完成以后,即可实现两块材料之间的焊接。

（五）、SHS致密化技术
SHS烧结技术制备低空隙率的产品,把SHS技术同致密化技术相结合便能得到致密产品,常用的SHS致密化技术有SHS—等静压,SHS—准等静压,SHS—动态加压,热爆—加压。

SHS致密化技术可用于无钨硬质合金的合成等领域。

另外，还有SHS熔铸、热爆技术和“化学炉”技术等。

四、结语
经过二十多年的研究开发，SHS得到了长足的发展，在基础理论研究方面建立了包括燃烧学动力学在内的宏观动力学理论体系，世界各国的科学家都为SHS 技术的发展做出了卓越的贡献，无论在理论上还是在应用上都取得了可喜的成果。

但目前SHS研究中仍存在着一些问题，如合成过程难以控制，这是SHS技术而临的最大问题。

因此，研究如何通过人为地控制外部环境（使用如微波、超声波、电磁场等）和工艺参数，使反应按照我们的意志进行，是未来SHS科学工作者的首要任务。

虽然SHS致密化技术得到了一定的发展，产品的致密度有所提高,但是难以获得致密度非常高的产品，且此技术如何适用于所有体系都是未来我们努力的方向。

【参考文献】
江国建, 庄汉锐, 李文兰. 自蔓延高温合成一材料制备新方法[J]. 化学进展, 2oel, 3: 78-81.
刘永合, 殷声. 燃烧条件对自蔓延高温合成Al2O3/AlB12 复相陶瓷粉体特性的影响[J]. 无机材料学报, 2000, 15(3): 473-479.
梁艳峰, 董晟全, 杨通. 自蔓延高温合成法(SHS) 制备SiC 颗粒[J]. 特种铸造及有色合金, 2011, 31(1): 73-75.
李靓, 王建江, 李俊寿, 等. 自蔓延高温合成Al2O3-TiB2 多孔陶瓷[J]. 科学技术与工程, 2008, 8(7): 1791-1794.
张勇, 赵红, 张幸红, 等. 平面Fe 基体TiC/Fe 金属陶瓷涂层自蔓延高温合成与耐磨性研究[J]. 中国表面工程, 2007, 20(1): 25-28.。