实验八自蔓延高温合成
自蔓延高温合成生产工艺流程
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自蔓延高温合成方法
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自蔓延高温合成 (self propagation hightemperature synthesis,简称SHS)，又称为燃 烧合成 (combustion synthesis)技术，是利用 反应物之间高的化学反应热的自加热和自 传导作用来合成材料的一种技术，当反应 物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区 域传播，直至反应完全，能够用来制备无 机化合物高温材料。
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直接合成法
❖Ti＋ 2B→ TiB2 ❖Ta ＋ C→ TaC ❖2B＋N2 →2BN
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Mg热、Al热合成法
3Mg＋Cr2O3＋B2O3 →2CrB＋3MgO＋G Al+Fe2O3+B2O3 →FeB+FeAl+Al2O3＋G
合成设备
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SrFe12O19
Maxim. J . Ma t e r. , 1998 , 8 , 573
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LaBO3
Maxim. J . Ma t e r . C h e m . , 2 0 0 4,14,1377
SHS参数
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SHS合成B4Ti3O12
合成步骤
压实
装入
混粉 反应
点火
Macedo. Journal of the European Ceramic Society 24 (2004) 2567–2574
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SHS所需时间为5min+2h 固相反应所需时间为10h！
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SHS--自蔓延高温合成技术讲稿
SHS的特点
(5) 燃烧产物的组织具较大的离散性 SHS燃烧产物随燃烧温度的降低由均匀的相对致密的 组织形态转化为分离的片层状结构, 相邻的片层在不同的 温度下形成, 因而在片的厚度方向的组织结构呈非均匀分 布, 片层之间较易分离。在SHS-致密化的复合工艺下的组 织结构则与加载方式有关。 有气体参加的SHS工艺条件 的影响更为显著, Ta在N2中的SHS, 在时间较短时可得到 从表层到内部完全不均匀的组织成份分布。液相的出现对 产物的组织形貌也有影响。反应中出现的液相量越多, 最 终产物的气孔率越低。
SHS产物平衡成份的确定
目前有两种计算SHS产物平衡成份的算法, 一种是简 化算法另一种是精确算法，在此基础上可以通过简化推 出其它算法。 简化算法 首先设定SHS产物的化学成份, 其设定方法一般只考 虑所关心的生成物, 绝热燃烧温度也是以上述假定下的化 学反应所放出的热量为基础进行的。这种算法对生成物 较简单的SHS体系, 特别是生成物较单一的体系是比较 有效的, 但对于具有多元的SHS体系, 因其产物也较复杂, 仅假定所关心的产物相是不够的。要实现对燃烧产物组 织结构的严格控制, 就必须对整个燃烧合成体系进行详尽 的热力学分析, 从热力学平衡的角度出发确定产物相, 这 就需要精确算法。
SHS的特点
(3) SHS提高合成材料的纯度 SHS燃烧波的温度很高, 可导致低熔点杂质的挥发, 从而形成比传统合成方法更为纯净的产物。保证杂质的 挥发是合成纯净材料的重要条件, 而挥发过程必然造成 产物中有较大数量的气孔。通过加压自蔓延的方式可以 合成致密度较高的材料,但却不利于杂质的挥发。 高温有利于杂质的挥发, 但同时也会造成反应物的挥 发, 同时由于SHS合成多相平衡的特点, 反应产物中出 现了副产物相, 在多相的复相陶瓷合成中情况更为显著。 因此对副产物相的控制也是推动SHS产业化的重要环节。
自蔓延高温合成技术的原理及应用(材料工程新工艺新技术)
自蔓延高温合成技术的原理及应用摘要：自蔓延高温合成技术在材料的合成与制备中应用非常广范，本文主要介绍自蔓延高温合成技术的发展背景和原理，并概述该技术在材料合成与制备中的应用和发展前景。
关键词：自蔓延高温合成；原理；应用、发展前景The principle and application of self-propagatinghigh-temperature synthesis technologyAbstract:It is widely used of self-propagating high-temperature synthesis technology in the synthesis and perparation of materials, this article mainly introduces the background of development and principle of self-propagating high-temperature synthesis technology, and then summarize the application and the prospect in developing in materials synthesis which is used this technology.Key words: self-propagating high-temperature synthesis; principle; application; prospect in developing1.前言自蔓延高温合成技术[1]（Self-propagating High-temperature Synthesis ，简称SHS ）是前苏联科学家A. G . Merzhanov 于1967年道次提出的一种材料合成新工艺，又称为燃烧合成。
Merzhanov 发现化学反应：mol kJ TiB B Ti /28022+→+具有点火后不需要外界能量就可持续燃烧并从一端向另一端传播，使Ti 与B 的混合物反应生成TiB 2化合物， 从而合成硬质陶瓷TiB 2粉末这种新材料。
自蔓延高温合成法名词解释
自蔓延高温合成法名词解释
嘿，朋友们！今天咱来聊聊自蔓延高温合成法。
这玩意儿可神奇啦，就好像是化学反应里的一场奇妙冒险！
你看啊，自蔓延高温合成法就像是一个特别厉害的魔法。
普通的化学反应就像是慢慢悠悠散步，而它呢，那简直就是一路狂奔！它利用化学反应自身放出的热量，让反应像着了火一样迅速蔓延开来，呼呼地就合成出了我们想要的东西。
这就好比是一场赛跑，自蔓延高温合成法就是那个一马当先、风驰电掣的选手，一下子就冲到了终点，把其他的方法都甩在了身后。
而且它还特别高效，不需要太多额外的能量输入，自己就能热热闹闹地搞起来。
咱想象一下，一堆材料放在那儿，然后“轰”的一下，反应就开始了，那场面多壮观呀！就像放烟花一样，瞬间绽放出绚丽的成果。
它能合成出各种各样的材料呢，从陶瓷到金属间化合物，啥都能搞定。
这可真是个万能的宝贝呀！而且呀，它的成本有时候还比较低呢，这可给我们省了不少钱。
比如说，我们要做一个特别的陶瓷零件，用其他方法可能得费好大的劲，还不一定能做好。
但用自蔓延高温合成法，嘿，说不定一下子就成功了！这不是很厉害吗？
它的应用范围也特别广，在材料科学领域那可是大显身手。
科研人员们可喜欢它啦，就像找到了一个宝贝工具。
总之呢，自蔓延高温合成法就像是化学反应世界里的一颗闪亮明星，给我们带来了很多惊喜和便利。
它让我们看到了科技的魅力，也让我们对未来的材料发展充满了期待。
不用它，那不是太可惜了吗？所以呀，大家可得好好了解了解它，说不定哪天就能派上大用场呢！。
自蔓延高温烧结资料
• SHS烧结过程难于达到理论密度值，这与原料粉末存在吸 附气体杂质有关。由于采用金属单质作原料，具有较强的 气体吸附性能，在反应时间极短的SHS过程中，来不及排 除。对此可在点火前将混合物置于真空状态进行预热脱气， 受到良好的效果。
3.3 自蔓延高温烧结的应用实例
SHS制备TiB2陶瓷
图6 TiB2制品
图4 SHS图
3、自蔓延高温合成工艺
自蔓延高温合成技术已经发展30多种SHS应用技术与工艺。
可分为6个方面： 燃烧合成制粉技术 燃烧合成烧结技术 燃烧合成致密技术 燃烧合成熔铸技术 燃烧合成焊接技术 燃烧合成涂层技术
采用燃烧合成技术可制 备常规方法难以得到的结 构陶瓷﹑梯度材料﹑超硬 磨料﹑电子材料﹑涂层材 料﹑金属间化合物及复合 材料等
（6）扩大生产规模简单，从实验室走向工业生产所需的时 间短，而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品； （7）能够生产新产品，例如立方氮化钽； （8）在燃烧过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高 的加热和冷却速率，使生成物中缺陷和非平衡相比较集中， 因此某此产物比用传统方法制造的产物史具有活性，更容易 烧结； （9）可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及亚 稳定相等。与常规方法，SHS的控制参数较为严格（见表1所 示）
预热
机械破碎
自蔓延高温合成
点火引燃
产品性能测试
图5 SHS制备陶瓷粉体的工艺流程图
3.2 SHS工艺制备粉体注意事项
• （1）选择合适的反应剂体系: 即要求所选反应剂之间能 够发生具有足够强度热效应的放热反应;
• （2）实验参数的选择: 即选择合适的反应剂配比、样品 块尺寸、样品块密度和原料密度, 过高或过低都可能影响 SHS的合成效果;
第十二章 自蔓延高温合成技术
（2）镁热剂反应 镁热剂反应是将镁粉与金属或非金属氧化物粉末按一定比例配制 成的混合物用引燃剂点燃，反应剧烈进行后， 成的混合物用引燃剂点燃，反应剧烈进行后，得到氧化镁与金属 或非金属单质并释放出大量的热量。 或非金属单质并释放出大量的热量。 镁热剂反应的通式: 镁热剂反应的通式: 产物分离： 产物分离： 1）重力分离 可将MgO以及剩余的金属Mg 2）酸洗分离： HCl可将MgO以及剩余的金属Mg除去 酸洗分离： HCl可将MgO以及剩余的金属Mg除去
1、SHS制粉技术 SHS制粉技术
压实密度 颗粒尺寸
金属间化合物
整体加热法 局部加热法
易破碎
特点： 特点： 1）产物疏松，易破碎，后处理耗能低； ）产物疏松，易破碎，后处理耗能低； 2）产品纯度高； ）产品纯度高； 3）产量高（因为反应速度快）； ）产量高（因为反应速度快）； 4）能够生产新产品，例如立方氮化钽； ）能够生产新产品，例如立方氮化钽； 5）产物更具有活性，例如更容易烧结，更具生物活性； ）产物更具有活性，例如更容易烧结，更具生物活性； 6）可以制造某些非化学计量比的产品，中间产物以及亚稳相等。 ）可以制造某些非化学计量比的产品，中间产物以及亚稳相等。 7）产物粒径尺寸小，可制备纳米材料。 ）产物粒径尺寸小，可制备纳米材料。
Cr2O3+4B=2CrB2+B2O3
固、固
溶于热 水除 去
2、热剂法
概念：热剂反应泛指一种还原剂(一般为金属) 概念：热剂反应泛指一种还原剂(一般为金属)与另一种金属或 还原剂 非金属氧化物反应， 非金属氧化物反应，形成一种更稳定的氧化物和相应的金属或 非金属，同时释放出大量热量的化学反应。 非金属，同时释放出大量热量的化学反应。 本质： 本质：是自蔓延高温还原合成反应 反应式： 反应式：
自蔓延高温烧结
• （8）激光点火：用激光脉冲照射自蔓延材料表面，点燃
自蔓延高温合成反应，也有用连续激光点火
2.3 SHS相图
根据SHS燃烧波传播的方式
自蔓延
稳态 非稳态
“热爆”
振荡燃烧
波的特征 稳态
螺旋燃烧
表面燃烧 重复燃烧
SHS图可以为实际生产工艺的制定提供理论指导
生产磨料时，为了获得大尺寸的
颗粒，那么工艺制定就应选择在SHS
• （3）引燃技术的选择: 这也是影响工艺成败的关键之一。 迄今为止, 可用的引燃技术主要有燃烧波点火、辐射点火、 激光点火、热爆点火、微波点火、化学点火和机械点火等。
究竟采用哪种方式应根据具体情况选定。通常根据反应热、
反应剂和产物的特征、影响反应动力学的工艺参数以及反 应器的气氛及其压力等因素而确定点火方式。
得邻近的物料温度骤然升高而引发新的化学反应，以燃烧
波的形式蔓延通过整个反应物，同时反应物转变为生成物。 自蔓延高温烧结就是利用SHS技术对陶瓷生坯实现烧结的 工艺方法。
根据SHS反应模式，将自蔓延高温合成技术分为两种：常规SHS 技术和热爆SHS技术。 常规SHS技术：用瞬间的 高温脉冲来局部点燃反应 混合物压坯体，随后燃烧 波以蔓延的形式传播而合 成目的产物，适用于具有 较高放热量的材料体系如 Ti-TiB2、TiC-SiC、 TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC 等，特点是设备简单、能 耗低、工艺过程快、反应 温度高。 热爆SHS技术：将反应混合
Synthesis 缩写 SHS ），又称燃烧合成（ Combustion
Synthesis缩写CS）是20世纪80年代迅速兴起的一门材料 制备技术。SHS是化学、材料和工程学的有机结合，是现 代材料最活跃的分支之一。
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实验八 自蔓延高温合成
一 实验目的
熟悉自蔓延高温合成过程，了解其合成原理。
二 实验原理
自蔓延高温合成技术(Self-propagating High-temperature Synthesis简
称SHS)是由俄罗斯科学家Merzhanov教授在60年代后期提出的一种材料合成新
工艺。其基本原理是利用化学反应放出的热量使燃烧反应自发的进行下去，以获
得具有指定成分和结构的燃烧产物。
以简单的二元反应体系为例，其原理为：
xA + yB —— AxBy + Q
其中A为金属单质，B为非金属单质，AxBy为合成反应的产物，Q为合成反
应放出的热量。
上图描述了燃烧过程中样品内部燃烧波的结构及产物相组成的变化规律。首
先在样品的一端给一个激发热源将此处的样品加热到上面的反应式可应进行时，
断开激发源。此时端面处由于化学反应生成了反应产物C或A/B，主要由反应机
理而定；反应放出的热量和反应过程中的物质消耗导致样品中形成温度、组分元
素浓度的梯度，有时还伴随着物质流动现象。这种梯度的存在，会使热量向周围
区域传递。热量的传递使周围区域得到预热，得到初始的激发热量，引发上述燃
烧反应的进行，这种周期性的过程使反应能自发地进行下去。
通常为了了便于讨论，将上述过程简化为一个一维的燃烧问题。由傅立叶第
一定理和能量守恒法则，可得到如下方程组：
)()exp()()(404iiirEPCfRTEAtCCHTTKtCqrTKrtTC
为了得到指定结构的化学组成和产物相分布等，通常需要对反应过程进行控
制。对体系的控制主要是通过改变上述方程中的体系初始物性常数，如比热C，
热传导系数K等。读者有举兴趣，通过上述议程的数学分析，可以对燃烧过程中
的动力学形为进行研究，将上述动力学行为与产物结构结合在一起，就形成了自
蔓延过程常用的研究方法——结构宏观动力学。
SHS过程也可以是多元反应过程，其基本原理不变，只是反应过程更加复杂。
如下式：
Nx+ M + Z === Ny + Mx + Q
式中 Nx----氧化物、卤化物等 M----金属还原剂（Mg、Al、Ca等）
Z----非金属或非金属化合物（N2,C,B2O3,SiO2等） Ny----合成产品
Mx----金属还原剂的化合物 Q----合成反应所放出的热量
与传统的工艺相比，自蔓延高温合成的主要优点在于：
1 反应时低沸点的杂质挥发逸出，产品纯度高；
2 过程迅速、省时；
3 除启动反应外，不需要外热，简化设备、节约能源；
4 产品中极可能出现非平衡或亚稳相，产品活性高；
5 可以使材料的合成与致密化同步完成；
6 不仅扩大了材料合成所用材料来源，降低成本，还具有很广的实用性，可以
合成一些 其他工艺不能合成的材料。
三 仪器和药品
1，实验仪器
采用武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室自行研制的专利产品—自蔓延高温
合成装置。它由控制柜和燃烧台两部分组成。该设备配有高速自动摄影和全自动红外辐射测
温系统，能够实现反应过程的全自动计算机在线控制，获得材料合成过程中的反映应速度﹑
燃烧温度﹑燃烧结构及其他反应动力学过程的基本参数。
2，实验药品
以合成La1-xSrxMnO3为例。方程式如下：
(1-x)La2O3+2xSrO2+(2-y)Mn+yKMnO4---2La1-xSrxMnO3-δ+y/2K2O
所需药品如下表：
原料 纯度 状态
氧化镧 ≧99.9% 固体粉末
过氧化锶 ≧99% 固体粉末
锰 ≧99% 固体粉末
高锰酸钾 ≧99．5% 固体颗粒
四 实验步骤
1， 称料。按化学计量比称取一定量的实验所需原料
2， 混料。混料方法包括球磨法和机械干混法。球磨法使用合金球作为混料
球，球料比为5：1，乙醇做分散介质，时间根据不同要求定。干混法混料介
质为玛瑙球，球料比为2：1，时间根据不同要求定。
3， 压坯。将混合均匀的原料用一定尺寸的钢模具在一定压力作用下压制成
较密实的坯体。
4， 点火。将所压坯体置于燃烧台，用钨丝点火。调节反应控制柜，使坯体
能够被点燃，然后切断电源，使反应自发的进行下去。
5， 断开电源，待样品冷却后用样品袋将样品收集起来
五 数据采集分析
燃烧温度和燃烧波的蔓延过程的测定是自动进行的，通过上述系统可得到依
时间系列的样品中不同点燃烧温度数据和燃烧波的蔓延图像。燃烧波速度的确定
是通过两根K型热电偶置于样品中不同的两点，用游标卡尺测量两热电偶之间的
距离S，通过启示录的数据，求出两点达到燃烧温度时的时间差T，则燃烧波蔓
延速度为V=S/T。采集的数据与相关的理论计算数值进行对比就可以对不同体系
的理论模型进行修正，得到更加接近实际过程的理论结果，从而对实验过程进行
指导。
六 思考题
1， 自蔓延（SHS）合成体系的必须具有的条件？
2， 试列举一到二种控制体系燃烧过程（燃烧波蔓延速度和燃烧温度）的工
艺措施，并对其原理进行简单的分析。