炉水低磷酸盐处理的有关试验研究

炉水低磷酸盐处理的有关试验研究
连伯煌、邱祥龙、郑庆新
（福建省电力试验研究院，福建 福州 ３５０００７） 摘要：对炉水在低磷酸盐处理工况下，炉水中的 PO43-、NaOH 和 NH3 浓度与炉水 pH 值的 定量关系以及炉水中 NH3 浓度对游离 NaOH 浓度测定值的影响进行了试验研究，根据试验 结果，提出了相关看法。 Ａｂｓｔｒａｃｔ： The relation between the concentration of PO43-, free NaOH, and pH values in the boiler water ,and the influence of the concentration of NH3 on experimental value of free NaOH were studied under conditions of low phosphate treatment in this paper。according to the result,it put forward the related viewpoint for reference 关键词：低磷酸盐处理；游离 NaOH；炉水 pH 值
OH − 2 OH − 1
=
K2 K1
３ 炉水中的 ＮＨ３ 浓度对游离 ＮａＯＨ 测试值的影响试验
３．１ 现有游离 ＮａＯＨ 浓度的计算公式
根据有关资料，炉水中的游离 ＮａＯＨ 浓度的计算公式为：
游离 ＮａＯＨ＝４０×酚酞碱度－０．４２×ＰＯ４３－―――――（１） 式 中 ： 酚 酞 碱 度 ― ― ― ― ― ｍｍｏｌ／Ｌ
为此，在实验室内对上述两个问题进行试验研究，并对试验结果进行分
析，供同行参考。 ２ 炉水 ｐＨ 值与 ＰＯ４３－、ＮａＯＨ 和 ＮＨ３ 浓度的关系试验
２．１ 试验情况 （１）采用分析纯的 Ｎａ３ＰＯ４．１２Ｈ２Ｏ、ＮａＯＨ 和氨水配制试验所需浓度的溶液：ＰＯ４３－ 溶 液 为 １ｍｌ 含 １ｍｇ ＰＯ４ ３ － ，ＮａＯＨ 和 氨 水 配 制 浓 度 为 ０．０５％ ，并 用 标 准 溶 液 标 定 ， 确定其真实浓度值。 （２）试 验 用 的 三 角 锥 形 瓶 容 积 约 ５５０ｍｌ ，内 装 ５００ｍｌ 除 盐 水 ，并 做 好 水 位 记 号 ， 在 电 炉 上 加 热 煮 沸 以 除 去 水 中 的 ＣＯ２ ，之 后 瓶 口 用 橡 皮 塞 密 封 ，放 在 冷 水 中 冷 却至 ２５℃，如水位下降，用烧开煮沸并冷却至室温的除盐水补充至原先的水 位记号。 （３）用奥立龙复合 ｐＨ 电极和 ７２０Ａ 离子计测定溶液的 ｐＨ 值，复合电极和瓶口
在炉水低磷酸盐处理工艺中，要解决以下两个技术问题：
（１）炉 水 中 的 ＰＯ４ ３ － 、ＮａＯＨ 和 ＮＨ３ 浓 度 对 炉 水 ｐＨ 值 的 定 量 关 系 问 题 。炉 水 的 ｐＨ
值与炉水中的 ＰＯ４３－、ＮａＯＨ 和 ＮＨ３ 浓度有关，他们之间的定量关系（特别是与 ＮＨ３ 浓度之间的定量关系） 需通过试验进行确定，以 便 能 正 确 控 制 炉 水 的 ｐＨ 值在合格范围内。 （２）炉 水 中 的 ＮＨ３ 浓 度 对 游 离 ＮａＯＨ 浓 度 测 定 值 的 影 响 问 题 。在 低 磷 酸 盐 处 理 工 艺中，炉水中的游离 ＮａＯＨ 浓度一般控制在小于 １ｍｇ／Ｌ，游离 ＮａＯＨ 浓度的确 定是通过测试炉水的酚酞碱度值再经计算得出，现有的计算公式已考虑了 ＰＯ４３－浓度对测试值的影响，但没有考虑 ＮＨ３ 浓度的影响，实际上 ＮＨ３ 浓度对游 离 ＮａＯＨ 浓 度 测 定 值 有 很 大 的 影 响 ，必 需 通 过 试 验 确 定 其 影 响 程 度 ，并 对 现 有 的游离 ＮａＯＨ 浓度计算公式进行修正。
表 １ ＮＨ３ 的水溶液在不同温度下的电离常数及其电离出来的 ＯＨ－浓度的比较
蒸汽压力／ＭＰａ
３．９２
９．８
１３．７２
１７．６４
对应的饱和温度／℃
２４９．１８
３０９．５３
３３５．０９
３５５．３５
饱和温度下 ＮＨ３ 的电离常数⑴
１．７６５×１０－６ ２．８０８×１０－７ ７．４３２×１０－８ １．４１１×１０－８
之间有橡皮塞密封，以减少试验过程中大气 ＣＯ２ 对试验的影响。
（４）控制试验溶液中 ＰＯ４３－，ＮａＯＨ 和 ＮＨ３ 浓度（单位：ｍｇ／Ｌ）分别为： ＰＯ４３－： ０，０．１５， ０．３０， ０．５０， １．００， １．５０。 ＮａＯＨ：０，０．２０，０．４０，０．６０，０．８０，１．００， １．２０，１．４０，１．６０。 ＮＨ３： ０， ０．２， ０．４， ０．６， ０．８。
品 的 浓 度 分 别 为 ： ＰＯ４ ３ － 为 １ｍｌ 含 ０．１ｍｇ ＰＯ４ ３ － ； ＮａＯＨ 和 ＮＨ３ 为 ０．０１％ ）， 然 后
再 计 算 对 １５０ｍｌ 的 水 样 中 为 达 到 上 述 各 预 定 浓 度 时 要 加 入 所 配 各 溶 液 的 ｍｌ
数 ，采 用 微 量 加 液 器 准 确 加 入 。滴 定 用 的 标 准 酸 Ｈ２ ＳＯ４ 的 浓 度 为 ＣＨ ＋ ＝０．０１ｍｏｌ／Ｌ， 根据消耗的 Ｈ２ＳＯ４ 的体积，按公式（１）算出游离的 ＮａＯＨ 浓度。
Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ： Ｌｏｗ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ， Ｆｒｅｅ NaOH，Ｂｏｉｌｅｒ Ｗａｔｅｒ ｐＨ Value １ 前 言
为减少水冷壁管的腐蚀和结垢，现在许多高压、超高压和亚临界参数的汽包炉逐渐采用 炉水低磷酸盐处理方法，该方法的要点是：在凝汽器正常运行时，一方面降低炉水中 ＰＯ４３－ 的浓度，防止发生磷酸盐隐藏现象而造成酸性磷酸盐腐蚀，另一方面加入适量的 ＮａＯＨ 以提 高炉水的 ｐＨ 值，以利于水冷壁管表面 Ｆｅ３Ｏ４ 保护膜的形成和稳定，减少水冷壁管的腐蚀结垢 速率。一般的工艺参数是：ＰＯ４３ 浓度 ０．３～２．０ｍｇ／Ｌ，游离 ＮａＯＨ 浓度小于 １ｍｇ／Ｌ，ｐＨ 值在 ９．１～ ９．７。
（５）计算在 ５００ｍｌ 水样中为达到上述浓度值， 应加入所配试剂的 ｍｌ 数，采用 微 量 加 液 器 准 确 吸 取 和 加 入 。 因 为 所 加 入 的 药 液 体 积 均 很 小 （ 小 于 ２ｍｌ）， 所 以加入药剂的体积对浓度的影响可以忽略不计。 （６）在 锥 形 瓶 下 面 放 电 磁 搅 拌 器 ，当 加 入 药 剂 时 开 启 搅 拌 约 ４０ｓ 后 停 止 。锥 形 瓶 底 部 与 搅 拌 器 之 间 置 一 块 有 机 玻 璃 隔 板 ，减 少 因 搅 拌 引 起 的 溶 液 温 度 变 化 。 （ｇ）由于锥形瓶上部空间很小 ，ｐＨ 电 极 和 锥 形 瓶 之 间 又 有 橡 皮 塞 密 封， 所以 可以较好地减少大气中的 ＣＯ２ 对测试结果的影响。 ２．２ 试验步骤
ＰＯ４３－ 、 ＮａＯＨ、 ― ― ― ｍｇ／Ｌ 该计算公式只考虑 ＰＯ４３―的影响，而实际上 ＮＨ３ 的影响程度较大。为考察其对
游离 ＮａＯＨ 测试值的影响情况，进行该试验。
３．２ 试 验 方 法
在 容 积 为 ２５０ｍｌ 的 锥 形 瓶 中 配 制 １５０ｍｌ 已 知 游 离 ＮａＯＨ 浓 度 的 水 样 ，然 后
１．２，１．４，１．６ｍｇ／Ｌ，ＰＯ４３―的浓度分别为 ０，０．１５，０．３０，０．５０，０．７５，１．０，
１．５，２．０ ｍｇ／Ｌ，ＮＨ３ 浓度分别为 ０，０．２，０．４，０．６ ｍｇ／Ｌ。
为配制好上述各种浓度的混合液，先 用 Ｎａ３ＰＯ４．１２Ｈ２Ｏ，ＮａＯＨ 和氨水配制
一定浓度的溶液并用标准试剂标定，以确定其准确浓度（试验用的上述各药
与 ２５℃下 ＮＨ３ 的电离常数 （１．７７×１０－５）的比值
０．０９９
０．０１６
０．００４
０．０００８
与 ２５℃下 ＮＨ３ 的电离出来 的 ＯＨ－浓度的比值（见说
０．３２
０
明 １）
说明 １ 根据电离常数公式推导
ＮＨ４ＯＨ ＮＨ４＋ ＋ ＯＨ－ 设 Ｋ１ 为 ２５℃下电离常数；Ｋ２ 为另一温度下的电离常数，则
先分别保持溶液中 ＰＯ４３－和 ＮＨ３ 浓度不变，再改变溶液中的 ＮａＯＨ 浓度，测 定在不同 ＰＯ４３－、ＮＨ３ 浓度、ＮａＯＨ 浓度下溶液的 ｐＨ 值。 ２．３ 试验结果
根据试验数据，绘出在不同磷酸根浓度下， 溶液中的 ＮＨ３ 和 ＮａＯＨ 浓度与 溶 液 ｐＨ 值 的 关 系 曲 线 。图 １～ 图 ６ 分 别 为 磷 酸 根 浓 度 为 ０，０．１５ ，０．３０，０．５０，
１．００，１．５０ｍｇ／Ｌ 时，溶液中 ＮＨ３ 和 ＮａＯＨ 浓度对溶液的 ｐＨ 值的关系曲线。
２．４ 试验结果分析 从图 １～图 ６ 可以看出： （１）当 ＰＯ４ ３ － 浓 度 很 低 时 ，溶 液 中 的 ＮＨ３ 和 ＮａＯＨ 浓 度 对 溶 液 的 ｐＨ 值 的 影 响 很 大 ， 例如当 ＰＯ４３－浓度为 ０．１５ｍｇ／Ｌ 时，游离氢氧化钠为零时，水中所加入的 ＮＨ３ 浓 度从 ０ 分 别 增 加 至 ０．２，０．４，０．６，０．８ｍｇ／Ｌ 时，水的 ｐＨ 值 从 ７．６ 分别增加 至 ８．６７，８．９２，９．０２，９．１０。当 ＰＯ４３－浓度为 ０．１５ｍｇ／Ｌ 时，ＮＨ３ 浓度为零，水 中的 ＮａＯＨ 浓度从 ０ 分别增加至 ０．２，０．４，０．６，０．８，１．０ｍｇ／Ｌ 时，水的 ｐＨ 值 从 ７．６ 分 别 增 加 至 ８．４１，８．６８，８．９０，９．０２，９．１２。随 着 ＰＯ４３－浓 度 的 增 大 ， 水 中 的 ＮＨ３ 和 ＮａＯＨ 对 ｐＨ 值 的 影 响 越 来 越 小 。当 ＰＯ４ ３ － 浓 度 为 １．５０ｍｇ／Ｌ 时 ，ＮａＯＨ 浓度为零时，水中的 ＮＨ３ 从 ０ 增加至 ０．４ｍｇ／Ｌ，ｐＨ 值的增加值约为 ０．２６ｐＨ， 而 当 ＮＨ３ 浓 度 为 零 ， 水 中 的 ＮａＯＨ 浓 度 从 ０ 分 别 增 加 至 １．００ ｍｇ／Ｌ， ｐＨ 值的增 加值约为 ０．４６ｐＨ。 （２）当 ＰＯ４ ３ － 浓 度 为 零 时 （ 即 相 当 于 炉 水 全 挥 发 处 理 状 态 ）， 水 中 的 ＮＨ３ 浓 度 对 ｐＨ 值 的 影 响 更 大 。水 中 不 存 在 游 离 ＮａＯＨ 时 ，水 中 的 ＮＨ３ 浓 度 从 ０ 分 别 增 加 至 ０．２，０．４，０．６，０．８ｍｇ／Ｌ 时 ，水 的 ｐＨ 值 从 ６ ． ８ 分 别 增 加 至 ８．４７，８．７５，８．９２， ９．０５。根据表 １，蒸汽压力为 １７．６４ＭＰａ 的亚临界参数的锅炉，炉水中的 ＮＨ３ 在运行状态下电离出来的 ＯＨ－浓度只有 ２５℃下电离出来的 ＯＨ－浓度的 ２．８％， 即在运行状态下，炉水中的 ＮＨ３ 对提高炉水的 ｐＨ 值所起的作用很小，因此， 为提高运行状态下炉水的 ｐＨ 值， 需要加入一定量的 ＮａＯＨ。根据图 １ 中 ＮＨ３ ＝０ｍｇ／Ｌ 的曲线，所加入的游离 ＮａＯＨ 浓 度 应 在 １ｍｇ／Ｌ 左右。