木质素改性沥青的红外光谱分析
木质素改性剂对道路沥青结合料的影响
0引言木质素是木质纤维素生物质的典型生物聚合物，在造纸和生物燃料工业领域大量产生［1］。
木质素约占草本植物生物质重量的30%，在自然界中来源广泛。
木质素主要由苯环中的碳氢化合物组成，其中木质素化学结构由大量的芳香环与烷基链连接而成［2］，它是一种高度支化和无定形的生物大分子，平均分子量在1000~20000g/mol。
作为石油提炼的副产品，沥青已被广泛地应用于沥青路面铺筑，以黏合松散的骨料、提高路面的服役性能。
沥青的性能在很大程度上决定了路面的性能，而不同种类的改性剂的应用对沥青性能的改善作用是不同的［3］。
通常，沥青改性剂可以降低沥青结合料的温度敏感性，使其在高温条件下更硬，在低温条件下更软，从而提高路面的高温和低温性能及其使用寿命［4］。
虽然大量的研究已经证明利用木质素作为沥青改性剂的可行性，但是对杨木屑木质素（KL）和玉米秸秆木质素（CL）作为沥青改性剂的研究相对较少［5］；并且，杨木屑木质素（2500万吨/年）和玉米秸秆木质素（2.5亿吨/年）都是丰富的废料来源，均来自造纸业和农业生产［6］。
因此，本研究通过一系列实验测试，对木质素改性沥青结合料的力学性能进行全面研究。
1试验材料及方法1.1原材料和样品的制备1.1.1原材料本研究使用70#沥青作为基质沥青，70#沥青由广东广州新粤交通科技有限公司提供。
选用2种不同的木质素粉末（尺寸小于100目）作为研究对象，通过湿法制备改性基质沥青结合料，木质素粉末粒径均低于0.15mm，其特性指标见表1。
杨木屑木质素（KL）粉末来自棕色牛皮纸，玉米秸秆木质素（CL）粉末从玉米秸秆残留物中提取［7］。
木质素改性剂对道路沥青结合料的影响黄全富（广西路建工程集团有限公司，广西南宁530001）摘要：木质素约占草本植物生物质重量的30%，在沥青路面中加入木质素可以提高路面的力学性能。
文章选择从杨木屑和玉米秸秆中提取的木质素制备木质素改性沥青结合料,通过室内试验，研究木质素改性沥青结合料的力学性能。
基于红外光谱对沥青的研究
基于红外光谱对沥青的研究发表时间：2019-09-21T23:21:20.093Z 来源：《基层建设》2019年第19期作者：高宾[导读] 摘要：近年来，随着公路工程的迅速发展，沥青供应市场也愈发的混杂，需要对沥青质量沥青进行进一步地质量控制。
山东建筑大学 250101摘要：近年来，随着公路工程的迅速发展，沥青供应市场也愈发的混杂，需要对沥青质量沥青进行进一步地质量控制。
对于基质沥青，文章通过建立基质沥青的谱图库根据相似度的大小来准确地严格控制基质沥青的品牌，建立基质沥青的老化模型实现了对基质沥青老化程度的辨别。
对于改性沥青建立了标准曲线实现了对改性剂掺量的真实检测。
文章基于红外试验对沥青在微观上实现了严格控制。
关键词：基质沥青；改性沥青；相似度；标准曲线；质量控制目前，沥青供应市场混乱，进入山东省沥青市场的厂家（品牌）较多，炼制沥青油源多样，沥青代理商众多，存在鱼目混珠、以次充好（以B级沥青代替A级沥青、对达不到规范要求的沥青进行弱改性后作为基质沥青使用、以国内沥青充当进口沥青使用、运输过程随意调换沥青品牌和混兑）等诸多问题，给公路建设的质量和安全带来了诸多隐患[1]。
造成公路沥青路面早期损害的同时，增加了后期养护费用。
因此，控制好沥青质量具有重要意义。
传统试验依赖试验人员的专业水平和仪器设备的准确性，耗时较长，稳定性较差[3]。
如今，道路工作者发现无论是基质沥青还是SBS 改性沥青三大指标都满足规范要求，但是越来越接近规范控制下限，沥青在日后的抗老化性能中表现较差，短时间内即出现老化、开裂、坑槽、车辙等病害，严重影响了行车的安全性和舒适性。
不同物质对红外辐射吸收频率不同，形成的谱带位置也不同，因此，不同的官能团，都具有特征红外吸收峰，称为指纹区[4]。
通过对比所测未知沥青样品的谱图和品牌沥青样品吸收峰的重合度，判定沥青是否有异常。
鉴于此，本课题开展基于红外光谱法的沥青质量控制方法，对沥青质量控制提出迅速、有效的试验手段，以建立一套系统完整的沥青质量快速控制方法和体系，提高我省公路路面施工质量，延长路面使用寿命。
红外光谱分析法在沥青研究中的应用
红外光谱分析法在沥青研究中的应用作者：张兆斌来源：《中国科技纵横》2014年第10期【摘要】红外光谱分析法是鉴定有机化合物结构的重要手段，近年红外光谱成为分析石油沥青微观结构的有效方法之一。
沥青红外吸收峰的位置、数目、强度和形状等参数可以对沥青的组成和包含的官能团进行定性分析和鉴定。
由于沥青的组成十分复杂，一些官能团的特征吸收峰可能会被其他吸收峰所掩盖和影响，所以仅靠红外光谱难以得到有关沥青组成和结构的全部信息，但是红外光谱可以研究不同沥青的特性；研究沥青老化前后成分的变化，分析氧化反应机理的解析：根据特征吸收峰，确定改性沥青改性剂含量等方面已经具有广泛的应用价值。
【关键词】红外光谱分析法沥青应用1 红外光谱概述1.1 红外光谱原理当红外光照射样品时，此辐射不足以引起分子中电子能级的跃迁，但可以被分子吸收引起振动能级的跃迁，当分子中某个振动频率与红外光的某一频率的光相同时（v振=v红外光），分子就吸收此频率光发生振动能级跃迁，用仪器记录对应的吸光度的变化而得到的光谱图为红外吸收光谱[1]。
不同物质对红外辐射吸收频率不同，形成的谱带位置也不一样。
物质数量的不同，形成的谱带强度和形状也不同。
因此每个官能团，都具有特征红外吸收峰，特别是在1600-650cm-1区域内，各种化合物都有自己的特征吸收，称为指纹区。
由红外光谱仪收集红外数据，确定各种物质的红外特征吸收峰的位置、数目、相对强度和形状等参数，可推断试样物质中存在哪些基团，确定其分子结构。
1.2 傅里叶红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪是采集红外光谱的工具，是第三代光谱仪，它不同于色散型红外分光的原理，是基于对干涉后的红外光进行傅里叶变换的原理而开发的红外光谱仪，主要由红外光源、光阑、迈克尔逊干涉仪干涉仪（分束器、动镜、定镜）、样品室、检测器以及各种红外反射镜、激光器、控制电路板和电源组成。
迈克尔逊干涉仪是它区别于光栅扫描的最主要核心构件。
其工作原理如图1所示，由红外光源发出的红外辐射经准直镜准直后变为平行红外光束进入干涉仪，经调制后得到一束干涉光；该干涉光通过试样后成为带有试样信息的的干涉光被检测器检测，检测器将干涉光信号变为电信号，由计算机采集，得到带有试样信息的时域干涉图，即时域谱，时域谱难以辨认，经过计算机进行傅里叶变换的快速计算，将其转换成以透光率或吸收强度为纵坐标，以波束为横坐标的红外光谱图。
基于红外光谱分析的改性沥青SBS含量快速测定技术应用
基于红外光谱分析的改性沥青SBS含量快速测定技术应用摘要：沥青的性能在公路建设中对路面的质量影响巨大，而SBS改性沥青在应用过程中表现出良好的路用性能，对道路质量有着一定保证，由此广泛运用于我国高速公路建设上。
大量研究表明，SBS改性剂含量对改性沥青的各项性能起着关键影响，因此，依托湛江机场高速公路项目，采用红外光谱法快速检测改性沥青中SBS改性剂含量，确保路面沥青原材料质量。
关键词：SBS检测；红外光谱法；快速检测应用引言SBS改性沥青对比于普通沥青有着较好的抗车辙能力和低温抗裂性能[1]，因此大量运用在道路建设中，以提升道路的路面质量，而SBS改性剂含量影响了改性沥青的各项性能[2]。
因此，针对改性沥青中SBS含量进行快速检测成为项目控制改性沥青质量重要手段之一[3]。
本文依据湛江机场高速项目，对运用红外光谱快速检测改性沥青SBS含量的原理、应用及实际效果进行分析，以提高项目沥青路面质量。
1.工程概况湛江机场高速项目路面主线、枢纽、一般互通立交匝道及服务区匝道采用4厘米SMA-13+6厘米AC-20C+8厘米AC-25C沥青路面结构层，其中中上面层采用SBS改性沥青。
2.项目红外光谱快速检测应用情况2.1红外光谱分析的改性沥青SBS含量快速测定的原理红外光谱法是测定改性沥青中SBS含量的主要检测方法之一，其具有样品用量小、仪器使用简单、数据结果可靠等优点[4]，主要的测定原理是根据朗伯·比耳定律，仪器红外光源发射一束红外光照射到被测物品，其有机物因其官能团性质吸收特定波长的红外光[5]，由此得出红外光谱图。
因此，可通过测量SBS特有官能团对红外光的吸光度，也就是特征吸收峰的峰高，然后通过吸光度与特征官能团的相关关系进行深入的定量分析。
2.2原材料2.2.1 沥青项目基质沥青为壳牌70号沥青。
2.2.2 改性剂SBS改性剂为燕山石化SBS1301。
2.3改性沥青SBS含量曲线标定相关研究表明，SBS改性沥青特征官能团对965cm-1处红外光具有明显吸收反应，并且其吸光度与SBS含量呈线性正相关关系[6]。
改性沥青中SBS含量的测定红外光谱法标准》宣贯
5) 自然冷却至室温。
警告——如果剪切速度变化，可能会产生高温液体溅射现象，危害人身安全。
c) 标样数量
不同SBS含量的标样应不少于5个。
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6 方法与步骤
6.1.3 标样测定 标样测定应按下列要求： a) 标样处理 1）将标样在恒温烘箱中加热至140 ℃～160 ℃，标样呈均 匀流动、粘稠液体状时，称取约2.0 g（称准至0.1 g）置 于100 mL盛样容器中； 2）待标样温度降至低于40 ℃后，加入量取的四氯化碳20 mL～30 mL；玻璃棒搅拌至没有块状物，密封，室温放 置2 h～3 h。
征吸收峰面积（S966和S1377），计算两峰面积的比值（A），
以比值（A）与SBS含量建立线性标准曲线。通过对待测改性沥
青试样进行红外光谱检测、两特征峰面积测量以及比值（A）的
计算，对照标准曲线，确定试样中SBS的含量。
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原理说明
基质沥青 SBS
SBS改性沥青
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5 仪具与材料要求
5.1 一般规定 ➢ 5.1.1 傅里叶变换红外光谱仪工作环境为温度25 ℃±3 ℃、湿 度≤65%。 ➢ 5.1.2 傅里叶变换红外光谱仪、天平、温度计等仪具应经国家 计量部门标定合格并在有效期内。
公路，一级公路，以及重型车比例大、超载较多的主干 线公路； ✓ 再次，SBS改性沥青加工工艺简单，成本低，来源广泛。
SBS改性沥青是目前公路工程中用量最大的改性沥青品种
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SBS改性沥青介绍
2%SBS 含量的SBS 改性沥 青荧光显微镜图
6%SBS 含量的SBS 改性沥
改性沥青SBS含量的红外光谱分析
改性沥青SBS含量的红外光谱分析摘要：沥青是由多种化合物组成的混合物, 主要由碳、氢两种化学元素组成, 称碳氢化合物。
苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)或废旧轮胎胶粉等橡胶材料大量用于改善高等级沥青路面性能，为保证工程质量，准确测定改性沥青中橡胶的含量十分必要。
利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱分析法(ATR—FTIR)对基质沥青、SBS改性沥青、胶粉改性沥青及其SBS／胶粉复合改性沥青进行分析，建立了改性沥青中SBS、胶粉含量的特征吸收峰强度的标准曲线，进而得到改性沥青中橡胶的含量。
结果表明，该方法可用于SBS、SBS／胶粉复合改性沥青中橡胶含量的测定。
关键词：SBS改性沥青；红外光谱法；SBS；胶粉引言SBS能显著改善沥青路面的抗车辙、抗开裂、抗老化性能，其中SBS的用量对沥青各方面的性能影响很大。
[1]利用透射红外光谱法，采用标准曲线法测定改性沥青中SBS的含量，即先对一系列已知SBS含量的改性沥青标准样品进行测试，建立标准曲线，在相同条件下，根据吸收峰面积，测定未知试样的SBS含量。
但该法受试样用量、样品涂抹的厚度、涂抹的均匀程度及溶剂的挥发程度影响，易造成试验误差。
利用ATR—FTIR，分别研究了改性沥青中SBS、胶粉、沥青基质的特征吸收峰，建立特征峰面积与含量的标准曲线，探索了一种测定改性沥青中SBS含量的方法。
1 试验1.1原材料。
牌号LG501，S／B质量比31／69。
胶粉：该公司耐磨胶粉材料，卡车轮胎全胎胶粉(30目)。
经热重分析胶粉成分：操作油10.4％、橡胶烃51．8％、炭黑30．1％、无机残留物7．7％。
沥青：70#基质沥青。
1.2 改性沥青的制备SBS改性沥青：称取一定量的基质沥青，快速升温到180℃、剪切30min，剪切的同时加人对应量的SBS，然后加入稳定剂搅拌发育，制得SBS改性沥青样品。
胶粉改性沥青：称取一定量的基质沥青，快速升温到190℃、剪切30 min，剪切的同时加入对应量的胶粉，然后加入稳定剂搅拌发育，制得胶粉改性沥青样品。
红外光谱对沥青老化的研究
红外光谱对聚合物改性沥青结合料光降解的研究一、红外光谱原理和应用红外光谱分析是有机化合物结构鉴定中的个重要手段，在有机结构分析，特别是官能团的鉴定方面具有重要作用。
近十几年来，红外光谱仪器得到了迅速发展和普及，尤其是漫反射附件、红外显微镜、显微聚焦装置、多次内反射附件、红外偏振器等功能性附属装置的加强和改进，使得红外光谱在煤、干酪根[5] (石油及天然气来源于沉积有机质。
对生成石油及天然气的原始物质而言，以沉积物（岩）中的分散有机质为主。
沉积物（岩）中的沉积有机质经历了复杂的生物化学及化学变化，通过腐泥化及腐殖化过程形成干酪根，成为生成大量石油及天然气的先躯)和沥青质等复杂化合物体系的分析方面获得了较好的应用。
二、国内外研究现状Traxler(1961)列举了许多引起沥青老化的原因，认为水分在高温、氧气和紫外光等因素的作用下，使得沥青路面整层范围内的沥青老化。
Kemp和Prodoehl(1981)研究认为：紫外光会引起沥青膜中5um～10um厚的表层发生老化。
Tia(1988)提出采用强制热空气对流老化箱进行沥青混合料热氧老化与紫外光老化相结合的方法模拟沥青混合料在使用过程中的长期老化，同时还提出虽然老化只是发生在沥青混合料表面，但紫外光老化是沥青混合料老化的主要原因。
Charrie．Duhaut等(1995)研究了轻组分挥发、雨水冲洗以及氧化对沥青性能的影响，并进行了GC．MS(气相色谱．质谱联用仪)分析，结果表明：水洗、挥发导致15个碳原子以下小分子物质的减少；氧化反应主要生成了酮、羧酸和亚矾等。
Xiaohu Lu(1998)等通过傅里叶红外光谱发现，SBS没有阻止老化过程中羰基的生成，但老化前后，改性沥青的流变性能要优于基质沥青。
Motoyuld Sugano(2010)等研究了聚合物改性沥青中共聚物SBS的热分解和沥青组分之间的关系。
研究发现，在改性沥青的热分解过程中，随着SBS的热分解，极性组分(沥青质)的含量逐渐增加。
红外光谱法定量分析SBS改性沥青的方法研究
红外光谱法定量分析SBS改性沥青的方法研究李智;邵申申【摘要】SBS掺量是控制改性沥青质量、保证改性沥青路面路用性能的关键指标,现阶段迫切需要形成一种快速、高精度的量化检测方法.文中通过对基质沥青、SBS改性剂和SBS改性沥青红外光谱图的分析,得出966 cm-1是SBS结构中反式丁二烯的特征峰,可作为SBS定量检测的特征参数;1 377 cm-1是基质沥青特有的吸收峰,可作为标准使用;利用朗伯-比尔定律测量SBS改性沥青光谱图的特征峰,建立了A966/A1377评价指标,通过5种不同SBS掺量试验结果的线性回归分析,形成了SBS含量的检测方法,精度分析显示其相对误差较小,精确度可达1％以上.【期刊名称】《公路与汽运》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】5页(P77-81)【关键词】公路;红外光谱;SBS改性沥青;吸光度比【作者】李智;邵申申【作者单位】华南理工大学土木与交通学院,广东广州 510640;华南理工大学土木与交通学院,广东广州 510640【正文语种】中文【中图分类】U416.217SBS改性沥青是基质沥青中加入聚合物改性剂SBS混合而成，因具有良好的高低温性能、耐久性、抗老化性能，在沥青路面中得到广泛应用。
相关研究表明，SBS改性沥青路面使用性能主要由SBS剂量决定。
因此，确保SBS改性沥青的质量，SBS用量控制是关键。
为测试SBS改性沥青中的SBS含量，BahiaH.U.、SoheeKim等以溶解-过滤方法来分析改性沥青的含量，但这仅适用于特定的改性沥青，不能普及；LoucksD.A.采用凝胶渗透色谱技术GPC分析了SBS含量，但是制备沥青方法的不同会导致测试结果的不同。
目前，国内外对红外光谱的研究基本触及物质分析和应用化学的各个领域。
为了获得一种快速、简单、精度相对较高的能满足工程质量控制的改性沥青剂量检测方法，该文运用红外光谱法，通过分析基质沥青、SBS和SBS改性沥青的红外光谱图，研究特征峰的吸光度与SBS改性剂量之间的关系，建立基于傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术的SBS掺量检测方法。
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木质素改性沥青的红外光谱分析吴文娟;金永灿;吴建涛;张燕【摘要】以制浆工段的副产物木质素为改性材料,采用高速剪切工艺,将木质素与基质沥青共混,制备木质素改性沥青;基于红外光谱法,对改性沥青的共混机理及老化性能进行了分析.结果表明:与基质沥青相比,木质素改性沥青的高温性能和温敏性能有所改善;通过对木质素与沥青的共混物、分离组分和离析组分的红外光谱分析,发现木质素与沥青混合过程中没有新的官能团生成,属于物理共混;通过对结构中羰基和亚砜基的定量分析,发现沥青经木质素改性后具有一定的抗氧化作用,能延缓老化进程.【期刊名称】《江苏大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(040)001【总页数】5页(P120-124)【关键词】改性沥青;木质素;基质沥青;红外光谱;老化【作者】吴文娟;金永灿;吴建涛;张燕【作者单位】南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京210037;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州 510640;芬欧汇川(中国)有限公司亚洲研究中心,江苏常熟 215006;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京 210037;河海大学土木与交通学院,江苏南京210098;芬欧汇川(中国)有限公司亚洲研究中心,江苏常熟 215006【正文语种】中文【中图分类】U414随着道路交通的快速发展,沥青本身的高温性能和低温性能越来越难满足道路的建设和发展,因此对沥青材料的要求也越来越高.木质素是一种天然芳香族的可再生生物质资源,在地球上的含量仅次于纤维素,是与纤维素和半纤维素共同构成植物骨架的主要化学成分.工业中的木质素大多是制浆工段的副产品,是造纸工业的主要污染物.木质素通过物理共混或化学反应改性[1],不仅可以提高材料性能,还能降低生产成本,产生可观的经济效益[2-3].为改善沥青使用性能,目前一般采用在沥青中添加橡胶、树脂或其他材料[4-5],其中工业木质素因为上述改性特点,被越来越多地应用于改性沥青的研究及生产实践中[6-7].红外光谱法(IR)广泛运用于有机物的定性分析和定量分析,尤其是聚合物化学结构的分析研究.为此,笔者以碱木质素为改性材料,制备木质素改性沥青(lignin modified asphalt, LMA),并借助红外光谱法对改性沥青中的组成和所包含官能团进行定性分析、鉴定,以探讨改性沥青的共混机理;同时利用红外光谱仪,定量分析改性沥青结构中的羰基和亚砜基含量,以研究改性沥青的老化性能.1 材料与方法1.1 试验材料试验用碱木质素纯度为96.4%;基质沥青为国产SK70#.1.2 木质素改性沥青的制备将基质沥青加热到可流动状态,放入一定配比烘干后的木质素,先手动搅拌,尽可能使木质素分散到沥青体系中,再在165 ℃,4 500 r·min-1条件下高速剪切45 min,制得木质素改性沥青LMA.本试验取木质素在沥青中的质量分数w分别为0,10%,15%,25%, 30%,35%.1.3 木质素改性沥青的离析改性沥青的离析参照SH/T 0740—2003《聚合物改性沥青离析试验法》.改性沥青加热后倒入铝制容器中(直径3.2 cm,高16.0 cm),密封后,163 ℃垂直静置48 h 后取出;然后放入到10 ℃冰箱中冷却4 h;将冷却的试管取出,均分成上、中、下共3段,分别取上、下两段(LMA-上层,LMA-下层)进行红外扫描分析.1.4 木质素改性沥青的组分分离将改性沥青完全溶解于三氯乙烯(TCE)中,用已恒重的 G4 砂芯漏斗分离残渣和滤液,残渣用三氯乙烯洗至无色,在恒温干燥箱中105 ℃下恒重,测定LMA中的木质素(TCE-木质素)质量分数.收集滤液和洗液,旋转蒸发至浆状,真空干燥,在恒温干燥箱中105 ℃下恒重,测定LMA中的沥青(TCE-沥青)质量分数.表1为木质素改性沥青的组分分离得率.表1 木质素改性沥青的组分分离得率 %分离组分TCE-木质素TCE-沥青20% LMA18.783.1碱木质素99.01.5 分析方法1.5.1 常规性能测试基质沥青及改性沥青的软化点、针入度和延度的测定分别按GB/T 4507—2014《沥青软化点测定法:环球法》、GB/T 4509—2010《沥青针入度测定法》、GB/T 4508—2010《沥青延度测定法》进行.1.5.2 沥青的老化沥青的老化分别按照SH/T 0736—2003《沥青旋转薄膜烘箱试验法(TFOT)》及SH/T 0774—2005《沥青加速老化试验法(PAV法)》,对制得的改性沥青进行薄膜烘箱试验以及加压老化试验.1.5.3 红外光谱干燥后,样品用溴化钾分散后压片,采用日本JASCO IR-615型红外光谱仪上进行扫描,波长范围为400～4 000 cm-1.老化指数CI和SI的计算参照文献[8],即2 结果与讨论2.1 木质素改性沥青常规性能图1为木质素在沥青中的质量分数对沥青针入度、软化点及延度等常规性能的影响.由图1可知:与基质沥青相比,木质素改性沥青软化点有所提高,软化点的提高可改善沥青高温稳定性;木质素加入量达到35%时,软化度从51.5 ℃升到61.3 ℃,提高约10 ℃,软化点提高可改善较高温度下抗车辙性能;随着木质素加入量增加,针入度、延度均呈现出下降的趋势,针入度变小,黏性越大,表明沥青抵抗变形能力越大;延度可作为沥青低温抗裂性能评价指标,随着木质素加入,延度逐渐减小,说明木质素的加入会导致沥青的弹性和韧性降低,受力时容易断裂;木质素的添加量在25%时,延度仍有102.0 cm,木质素继续添加,延度降至71.5 cm.根据JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》,要求沥青延度(15 ℃)不能小于100 cm.因此,本研究中木质素在加入量为25%时,经改性沥青可满足使用要求.另外,当木质素在沥青中的质量分数大于30%时,同样剪切搅拌条件下,混合体系流动性变差,木质素不易于在体系中分散开,木质素在沥青中最佳质量分数为25%.图1 木质素改性沥青常规性能的影响2.2 红外光谱法用于改性机理分析沥青的化学结构非常复杂,是由无数化合物组成的混合体.虽然红外光谱不能鉴定沥青中的单体化合物,但可以确认该化合物官能团类型的特征吸收.图2为木质素、沥青及改性沥青的红外光谱图.由图2可知:2 920 cm-1和2 850 cm-1的强吸收是环烷及烷烃的C—H振动;1 595 cm-1是CC键的吸收;853,815和721 cm-1是芳香族面外振动的吸收频率,可以确定为芳香族类.图2 木质素、沥青及改性沥青的红外光谱图木质素大分子是由苯丙烷基本结构单元通过碳碳键、碳氧醚键连接而成的三维网状结构,根据木质素红外光谱的特征吸收谱带测定分析木质素所带有的功能基.由图2可知:表征苯环骨架伸缩振动的1 595,1 511和1 427 cm-1吸收峰均显示出较强的吸收,这是木质素结构的基本特征峰,说明其苯环骨架结构保存完好;在1 701 cm-1出现明显吸收峰,这些吸收峰是非共轭羰基、酯基的特征吸收峰;853,815 cm-1处为苯环取代基的特征吸收峰,同时是针叶材区别于阔叶材的特征吸收,所以,可推断该木质素来源于针叶材.由图2还可知:LMA沥青谱峰基本涵盖了两种物质的特征峰,没有出现新的吸收谱峰,初步认为木质素加入到沥青后,没有发生明显的化学反应,未生成新的官能团,两者属于物理混合.改性沥青是由聚合物和沥青组成的多相混合物,沥青与改性剂通常有较大的差异，为了不影响改性沥青的储存、运输和使用,两者需有很好的相容性,如果沥青与木质素的吸附、相容性不好,两者会发生分离,造成离析,导致改性沥青的技术指标会受到很大的影响.图3为离析后的上、下层组分的红外光谱图.由图3可知:两组分谱图几乎完全吻合,都含有木质素;木质素粉末加到热沥青中,160 ℃条件下高速剪切45 min,木质素粉末经过吸收油分、溶胀过程,逐步分散在沥青中,所制备的木质素改性沥青更为均匀.图3 改性沥青离析组分的红外光谱图三氯乙烯能完全溶解沥青,但不溶解木质素.由表1可看出,木质素经三氯乙烯的回收得率可达99.0%,所以用三氯乙烯处理改性沥青,分离出来的TCE-沥青相和TCE-木质素相,得率分别为83.1%和18.7%(见表1),这与沥青加入的理论值80.0%、木质素加入的理论值20.0%相符.图4和图5分别为分离出的木质素及沥青的红外光谱图.由图4和图5可知,与原木质素、原沥青的红外光谱图相比较,经三氯乙烯分离出来的木质素、沥青结构没有变化,木质素与沥青是物理共混的过程.从表面化学的角度,木质素作为粉末加入沥青中成为多相体系,沥青中有芳香分、饱和分、沥青质和胶质等4个组分,木质素粉末表面对沥青中组分会进行选择性吸附,同时沥青中的其他组分也会填充木质素网络,彼此之间形成一种致密均匀分相、但不分离的交织态结构,从而改变沥青中各组分的数量、存在形式及相转化方式,宏观上改变沥青的黏滞和感温性能.因此,这是一个交织共混的改性过程,共混结果也必然会对沥青的常规性能产生影响.图4 LMA分离出的木质素红外光图谱图5 LMA分离出的沥青红外光图谱2.3 红外光谱法用于老化分析图6为改性沥青及其老化后的红外光谱图.沥青是由一些结构极其复杂、不同分子量的碳氢化合物和非金属(氧、碳和氮等)衍生物所组成的黑褐色混合物,在热、氧和光照条件下,沥青发生氧化、聚合等物理化学反应,使沥青逐渐硬化,直至变脆开裂,这种大分子结构会遭到破坏,则沥青材料路用性能就会降低.其中,氧化反应是沥青在铺路使用中长期老化的主要原因.分别对基质沥青和木质素改性沥青进行老化试验,得到短期老化基质沥青(TFOT)、改性沥青(LMA-TFOT)、长期老化的基质沥青(PAV)和改性沥青(LMA-PAV).TFOT 模拟的是接近于铺入道路中的已经成型的石油沥青老化过程；PAV模拟的是沥青在使用过程中发生的氧化老化过程,可以预测使用5 a左右的沥青物理和化学性质.由图6可知:在波数为1 700 cm-1时有新吸收峰出现,这是羰基CO的伸缩振动,羰基来源于羧酸或酮的形成;1 030 cm-1处亚砜基SO吸收峰的强度随老化程度的加深而增强.沥青的老化是一个缓慢的自由基链式反应的自氧化过程,沥青化学组成中的碳、硫元素发生氧化反应,会使得沥青中羰基和亚砜官能团含量有所增加,碳氧双键、硫氧双键含量的增加是沥青老化的重要标志[9].老化的结果则是沥青随着黏度增大而趋于硬化,在沥青性能上表现为抗剪切破坏能力增强,针入度会下降,软化点升高.图6 改性沥青及其老化后的红外光谱图沥青老化中产生羰基的含量还会随老化程度的加深而增加.如果能够抑制或者延缓游离基的产生,可以大大地减慢沥青的氧化反应历程,即延缓沥青老化进程,这对沥青混凝土路面的道路使用质量和耐久性会有重要影响[4-5].表2为利用红外光谱仪对沥青及木质素改性沥青样品进行羰基和亚砜基定量分析得到的老化指数.表2 沥青和改性沥青的老化指数表样品老化类型CISI未老化01.80基质沥青TFOT5.022.83PAV6.273.92未老化2.502.49改性沥青TFOT6.143.60PAV6.403.86由表2可知:基质沥青结构在1 700 cm-1未出现吸收峰,说明该结构中没有羰基官能团,所以CI=0,木质素改性沥青LMA由于木质素中有羰基结构,所以CI=2.50;随着老化的进行,基质沥青CI从0依次增加到5.02,6.27,LMA从2.50依次增加到6.14,6.40,相较于基质沥青,改性沥青老化速度较慢,即木质素可以延缓沥青老化;亚砜基的老化指数增加幅度同羰基.木质素骨架中的官能团、支链的结构、结构单元之间的链接方式等都会对抗氧化性质产生影响[10-11],木质素中这些大量的阻位酚结构,及对自由基捕捉能力的抗氧化性能也尝试应用在橡胶[12-13]、塑料[14-15]中.木质素中对氧化影响比较大的分别是酚羟基的邻、对位基团.一般来说,通过取代基的供电性可增加酚羟基上氧原子的电子云密度,或通过对位的取代基诱导效应来对对位自由电子进行定位.由于对位取代基的上述功能可加速羟基上氧原子和氢原子的分离,增加了自由基的捕捉能力,从而提高了酚类的抗氧化活性[12-13].来源于针叶材种的木质素,其结构中以愈创木基单元居多,含有丰富的酚型基团,可阻止自由基的进一步反应,从而阻止了氧化反应.3 结论1) 木质素加入沥青后,没有发生明显的化学反应,未生成新的官能团,两者属于物理混合.2) 木质素在沥青中分布均匀,相容性较好,彼此之间形成一种均匀分相、但不分离的结构,可使沥青的路用性能得到改善.3) 随着老化程度的加深,基质沥青和改性沥青结构中的羰基和亚砜基的含量会增加,但木质素的存在具有抗氧化作用,将有助于延缓沥青的老化.参考文献(References)【相关文献】[ 1 ] 李忠正. 可再生生物质资源—木质素的研究[J]. 南京林业大学学报(自然科学版), 2012, 36(1): 1-7.LI Z Z. 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