高等无机化学 答案
高等无机化学练习题1答案
一、填空题：
1．（原子发射光谱中双重线分裂）（Stern-Gerlach实验:原子束在磁场中发生反向偏转）
2．（2.5）。
3．（1s2s22p2），（2）、（15）.（3P）
4．（碱催化剂）。
5.（0）。
6．（D3）。
7．（普朗克的量子理论）
8．（1s2 2s22p4）、（2）、(15)，（3P）。
9．（ 5.6 ）
10．（减小），（sp3）
11．（强）（Cl的吸电子能力强）。
12．R2PO(OH)，（三角双锥）。
13．（软碱）
14．（增加）。
二、选择题：
1.A 2 .C 3 .B 4 .D 5 .B
6.D 7．A 8.C 9．C 10．C
11．C 12．C 13．D
三、简答题
1. 从带隙角度讨论。
2. 从孤电子对数目和排斥力大小讨论。
3. sp 杂化
4. 从离子半径和电荷大小讨论。 5、
分子或离子的几何构型 电子对的几何构型 SO 3 平面三角 平面三角 BH 4-
正四面体
正四面体
6． SnCl 62- ，sp 3d 杂化; SCl 2 ，sp3杂化
7．―――dxy,dxz,dyz ――dz 2
,d 2
2
y x
8.能带理论对熔点等性质的变化趋势的解释是：在过渡金属中，如果价层s 、p 、d 轨道叠加，每个原子所产生的能带（9个小能级），可以容纳2+6+10=18个电子，能带中的低能级部分容纳9个价电子，此时达到最大键级和键强。高能级部分可容纳另外9个价电子。如果仅s 和d 轨道叠加，每个原子的最大键级为6个电子。所以，高的熔点，原子化热，硬度和密度出现在6~8族(6B~8B, 6~9个价电子)。
9．指出SO 2Cl 2和Cl 2SO 的几何构型和电子对的几何构型。 分子或离子的几何构型 电子对的几何构型 SO 2Cl 2 四面体 四面体 PCl 3 三角锥
四面体
10．从孤电子对数目和排斥力大小讨论。
四、计算题
1.7.92×102 m·s -1。λ=h/mv 。
2.-86kJ
3.2.18×10-18 J=R H (里德堡常数)。应用里德堡公式，E 2-E 1=hv, n 2=∞。
4.471kJ·mol -1,.势能公式E=-Z 1Z 2e 2 ∕ 4πε0r 。.
5.?H=-248
6.3kJ 五、应用题
1. 氢键的作用。假若反之，冰的密度比水的密度大，当冬天结冰时，水生生
物将会被冻死。
2.氧化铝和有机化合物结合的力有多种。 非极性化合物一般只用范德华力与氧化铝结合。这种力较弱。极性有机化合物则用偶极-偶极相互作用或某种直接的相互作用，如配位作用、氢键、盐的形成等与氧化铝结合。这几种作用力相对强弱顺序大致为：
盐的形成 > 配位作用 > 氢键 > 偶极-偶极作用 > 范德华力
荧光黄是极性化合物，它与氧化铝有三种相互作用力存在：一是荧光黄的羧基与氧化铝成盐；二是羟基能与氧化铝形成氢键；三是羰基的极性与氧化铝的极性存在偶极-偶极相互作用。因此，荧光黄在氧化铝上吸附得很牢固。碱性湖蓝BB 也是极性化合物，其氮原子上的孤对电子能与氧化铝发生配位作用， 但该作用力与荧光黄相比弱得多。也就是说，碱性湖蓝BB 在氧化铝上的吸附不如荧光黄
牢固。因此，当以95%乙醇洗脱时，碱性湖蓝BB首先被溶剂洗脱下来，再用水洗脱荧光黄，从而达到分离的目的。
3．正极2H
2→4H++4e- 负极O
2
+4e-+4H+→2H2O
4．[Cr(NH
3)
6
]3+的晶体场分裂能大。
5、减缓还原速度，污染。
高等无机化学练习题2 答案一、填空题：
1．（599.6nm。）。
2．（3 ）。
3．（sp3d2）（sp3d）.
4．（ 5.6 ）。
5. (010)。
6．（减小），（sp3）。
7．（强）（Cl的吸电子能力强）。
8.（D∞h ）。
9．（2.2e ）。
10．（1s22s22p2）、（2）、（15）（3P）
11．（晶格中）。
12. (100 )。
13．(10 ); (0.5 )。
14．（LaNi5的晶格）。
15. (001)。
16．氢原子中，E3s=E3；钾原子中，E3s＜E3p；铁原子中，E3s＜E3p，E3d＜E4s。
二、选择题：
1．(D) 2．(D) 3．(C) 4．（A）5．(C) 6．(A)
7．(D) 8．(B)9．（C）10．(D) 11．(B) 12．（B）
三、简答题
1．（有大的交换稳定性。）
2．(He+中只有一个电子，没有屏蔽效应，轨道的能量由主量子数n决定，n相同的轨道能量相同，因而3s和3p轨道的能量相同。而在Ar+中，有多个电子存在；3s轨道的电子与3p轨道的电子受到的屏蔽效应不同，即轨道的能量不仅和主量子数n有关，还和角量子数l有关。因此，3s与3p轨道的能量不同。)
3．(一般来说，电子亲和能随原子半径的减小而增大,因为半径越小，核电荷对电子的引力越大。因此，电子亲和能在同族中从上到下呈减小的趋势。但第一电子亲和能却出现Cl>F，S>O的反常现象，这是由于O和F半径过小，电子云密度过高，当原子结合一个电子形成负离子时，由于电子间的排斥作用较强使放出的能量减少。)
4．（键角NH3>NF3。NH3和NF3分子中，H和F的半径都较小，分子中H与H 及F与F间斥力可忽略。决定键角大小的主要因素是孤对电子对成键电子对的斥力大小。NF3分子中成键电子对偏向F原子，则N上的孤对电子更靠近原子核，能量更低，因此孤对电子对成键电子对的斥力更大。在NH3分子中，成键电子对偏向N原子，孤对电子间的斥力增大，同时N上的孤对电子受核的引力不如NF3分子中大。孤对电子的能量与成键电子对能量相差不大。造成孤对电子与成键电子对的斥力与成键电子对和成键电子对的斥力相差不大。所以，NF3分子中键角与109°28'相差不大（107°18'））
5．
分子或离子的几何构型电子对的几何构型
ClO3- 三角锥型四面体
CF4正四面体正四面体
6．sp3d→sp3
7．从半径变化趋势解释。
8．PCl5分子的偶极矩=0，O3分子的偶极矩≠0
9．sp3→sp2
10．从晶格能解释。
四、计算题
1．答：+0.13V。配位反应M+nL=ML n累积常数?=[ML n] /[M][L]n 由于求Feeddt- /Feeddt 2- 的标准电极电势，有[ML n]=1和[L]=1，则
?=1 /[M]，由能斯特方程，得
?°Feeddt-/Feeddt2-=?°Fe3+/Fe2++0.0592lg[Fe3+]/[Fe2+]。2．答：-6kJ·mol-1。
3、2.64MJ·mol-1.(势能公式E=-Z1Z2e2 ∕ 4πε0r)。
4、反应热?H=-2486.3kJ
5．328kJ·mol-1。应用里德堡公式，E2-E1=hv, n2=∞。
五、应用题
1．光度计开始发生时的光波长为CdS的带隙。
2.铁丝相交处氧的浓度低，形成氧的浓差电池，浓度低处为阳极，使铁氧化，为了完成回路，Fe2+向阴极处（铁丝不相交处）迁移。因而铁丝相交处四周生锈最严重。
3.定向排列，对光反射或偏振。
4.分离，分子识别。
5.肥皂，洗涤剂去油污。
高等无机化学课后习题答案第章
第三章习题答案 2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。 弱场方法： 一、电子相互作用 具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。 二、配体场作用： 金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S＋1L也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。 强场方法： 一、配体场作用： 金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。 二、电子相互作用 在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。 对比两种处理方法的结果： A.得到谱项的种类和数目相同 B.得到的谱项能量都是B, C和Dq的函数，决定了谱项能量标度上的相对位
置 C. 两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的 3. Co(NH 3)+36和Fe(H 2O)+ 36离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表3-7， 表3-8和表3-9的数据加以验证。 Co(NH 3)+36：＝f 氨×g 钴＝1.25×18.2＝22.75 kK ＝22750 cm -1 P ＝23625 cm -1 理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小 15％到30%,综合考虑后Co(NH 3)+ 36是低自旋。 Fe(H 2O)+ 36 ：＝f 水×g 铁＝1×14＝14 kK ＝14000 cm -1 P ＝29875 cm -1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30% 综合考虑后，成对能大，所以不成对，高自旋。 4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ML 6为O h ，ML 4为T d 或D 4h ） Cr(H 2O)+ 36；3d 3，高自旋，无简并，不畸变 Ti(H 2O)+36 ，3d 1 ，八面体场，三重简并，畸变； Fe(CN)-46，3d 6，低自旋，无简并，不畸变； CoCl -24：3d 7，配位轨道sp 3 杂化，高自旋，T d 对称性，四面体场，无简并， 不畸变； Pt(CN)-24 dsp 2，5d 8，低自旋，四面体场，D 4h 对称性，无简并，不畸变； ZnCl -24 ：3d 10，sp 3杂化，无简并，不畸变； Cu(en)+23对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变；
最新高等无机化学期末考试试题及参考答案
最新高等无机化学期末考试试题及参考答案 一.填空题（每题3分，共6分） 1．O原子的电子排布为（1s22s22p4）、基态时未成对的电子数为（2）、可能的状态分布是(15)，基态时的谱项符号是（3P）. 2．写出N2的分子轨道式为（(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2），键级为（3），磁性为（抗磁性）. 二. 选择题（每题2分，共6分） 1.SO2C1F分子的对称点群为(B) (A)C2v (B) Cs (C) C2h (D) D2h 2.下列络合物中不稳定的是(D) (A) [V(H2O)6]2+ (B) [Nien3]2+ (C) [Co(CN)6]3+ (D) [V(H2O)6]3+ 3.下列离子中，中心原子采取不等性杂化的是(A) (A) H3O+ (B) NH4+ (C) PCl6- (D) BI4- 三.简答题（每题5分，共10分） 1. Ni II的四面体络合物很不常见，说明可能的原因. 答：Ni II的四面体络合物为d8组态.中心原子的电子构型含有不等性占有的简并轨道(e)4(t2)4： ╫ ┼ ┼ t2 ╫ ╫ e 根据Jahn-Teller效应，体系是不稳定的，要发生畸变，以消除简并性.四面
体通常会完全转变为平面正方形. 2. 请解释原因：He+中3s和3p轨道的能量相等，而在Ar+中3s和3p轨道的能量不相等. 答：He+中只有一个电子，没有屏蔽效应，轨道的能量由主量子数n决定，n相同的轨道能量相同，因而3s和3p轨道的能量相同.而在Ar+中，有多个电子存在；3s 轨道的电子与3p轨道的电子受到的屏蔽效应不同，即轨道的能量不仅和主量子数n有关，还和角量子数 l 有关.因此，3s与3p轨道的能量不同. 四.计算题（8分） 求算Li的第三电离能(用kJ·mol-1表示). 解：Li的第三电离能是指Li2+→Li3++e-过程所需能量.由于Li2+为单电子离子，电子构型为1s1，当n→∞时，电子已失去，此时电子能量最高为0，则Li的第三电离能为： E1s= -13.6eV×Z2/n2= -13.6eV×32/12= -122.4eV I3=0- E1s=122.4eV =122.4eV×1.602×10-19×10-3×6.02×1023 =11804 kJmol-1
高等无机化学习题测验
第二章原子结构和分子结构 一、判断题 3.杂化轨道中含p成分越多，原子的电负性越大。× 4.根据VSEPR理论，在SiF62－中，中心原子的价层电子总数为10个。× 5.根据VSEPR理论，氧族原子提供的电子数为6。× 6.在SO3－中，中心原子的价层电子总数为12个。× 7.SnCl2几何构型为直线型。× 8.ICl4—几何构型为四面体。× 9.NH3和NO3－的几何构型均为平面三角型。× 10.H2O和XeF2的几何构型均为平面三角型。× 11.SO32－和NO3－的几何构型均为平面三角型。× 12.下列三种离子，其极化作用顺序为：Al3+ > Mg2+ > Na+ √ 13.下列三种离子，其极化作用顺序为：Pb2+ > Fe2+ > Mg2+√ 14.Ag+的极化作用大于K+的极化作用，因此Ag+的极化率小于K+的极化率。× 15.H＋的极化能力很强。√ 16.极化作用愈强，激发态和基态能量差愈小，化合物的颜色就愈深。√ 17.温度升高，离子间的相互极化作用增强。√ 18.半径相近、电子层构型相同时，阳离子正电荷越大，极化作用越强。√ 19.其它条件相同或相近时，阴离子半径越大，变形性越大。√ 20.无机阴离子团的变形性通常较大。× 二、选择题 3、与元素的电离能和电子亲和能有关的电负性标度是（B）： （A）鲍林标度（B）密立根标度（C）阿莱－罗周标度（D）埃伦标度 4、下列基团中，电负性值最大的是（A）： （A）CF3- （B）CCl3- （C）CBr3- （D）CI3- 5、在以下化合物中，碳原子电负性最大的是（C）： （A）CH4 （B）C2H4 （C）C2H2 （D）电负性相同 7、XeO3离子的几何构型为（A） (A) 三角锥 (B) 四面体 (C) V型 (D) 平面三角形 8、根据VSEPR理论，多重键对成键电子对的排斥作用最大的是(A) (A) 叁重键 (B) 双重键 (C) 单重键 9、根据VSEPR理论，成键电子对(BP)和孤电子对(LP)之间相互排斥作用最大的是(A) (A) LP－LP (B) LP－BP (C) BP－BP 10、ClO3－离子的几何构型为(A) (A) 三角锥 (B) 四面体 (C) V型 (D) 平面三角形 11、ClF3的几何构型为（C）： （A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型 12、NF3的几何构型为（B）： （A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型 13、BrF3的几何构型为（C）： （A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型
高等无机化学习题
有机金属配合物习题 1 计算下列化合物的价电子数指出哪些符合EAN规则 (1) V(CO)6 (2) W(CO)6 (3) Ru(CO)4H (4) Ir(CO)(PPh3)2Cl (5) Ni(η5—C5H5)(NO) (6) [Pt(η2—C2H4)Cl3] 解：(1) V(CO)6 V：5；6CO：12；共17。不符合 (2) W(CO)6 W：6；6CO：12；共18。符合 (3) Ru(CO)4H Ru+：7；4CO：8；H：2；共17。不符合 (4) Ir(CO)(PPh3)2Cl Ir+：8；CO：2；2PPh3：4；Cl：2；共16。符合 (5) Ni(η5—C5H5)(NO) Ni：10；C5H5：5；NO：3；共18。符合 (6) PtCl3(η2—C2H4) Pt2+：8；3Cl：6；C2H4：2；共16。符合 2 金属羰基化合物中CO和金属原子的配位方式有几种？各是什么？请画出结构示意图。 解：在金属羰基化合物中CO分子通常有五种配位方式，即端基、边桥基、半桥基、面桥基和侧基配位。 3 为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)5)或者是负价(如[Co(CO)4]) 答：羰基配体为π酸配体可接受来自中心金属的d(p)电子，形成反馈π键。σ—π协同成键的结果使化合物能稳定存在。首先，当金属为0价或负价时，有多余的d电子可以反馈出；其次当金属为0价或负价时，价轨道较为扩展，有利于轨道重叠。相反当金属为高价时，或没有多余d电子馈出，或价轨道收缩，不利于重叠。
4 CO是一种很不活泼的化合物，为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键？CO配位时配位原子是C还是O，为什么？ 答：因CO是一个π酸配体，σ+π的协同成键方式使得配位键很强。CO是以C作为配位原子的，这是因为O的电负性很大，其孤对电子的能量低之故。 5 V(CO)6容易还原为[V(CO)6]，但V2(CO)12还不如V(CO)6稳定，为什么？ 答：V(CO)6有5+12=17e，故易得到电子形成满足EAN规则的V(CO)6。V2(CO)12虽然满足EAN规则，但V的配位数为7，与配位数为6的V(CO)6相比，空间过分拥挤，空间位阻作用使其稳定性减小。 6 通常Ni不易氧化为Ni3+，但Ni(C5H5)2中的Ni2+却易氧化。假定其分子轨道类似于二茂铁。 答：Ni(C5H5)2有20个电子，在反键分子轨道中有两个单电子。如果因被氧化而失去一个电子，可以减小反键中的电子，增加键级，从而增加分子的稳定性。 7 写出下面反应的产物 (1) Cr(CO)6 + 丁二烯→ (2) Mo(CO)6 + CH3CN → (3) Co(CO)3(NO) + PPh3→ (4) CpCo(CO)2 + 双烯→ (5) (η5—C5H5)Fe(CO)2Cl + NaC5H5 → 解：(1) Cr(CO)6 + 丁二烯→Cr(CO)4(C4H6) + 2CO (2) Mo(CO)6 + CH3CN →Mo(CO)5(NCCH3) + CO (3) Co(CO)3(NO) + PPh3 →Co(CO)2(NO)(PPh3) + CO (4) CpCo(CO)2 + 双烯→CpCo(双烯) + 2CO (5) (η5—C5H5)Fe(CO)2Cl + NaC5H5 →(η5—C5H5)2Fe + NaCl + 2CO
高等无机化学
名词解释 1 钻穿效应：定电子避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核区，受到较大的核电荷作用，使其能级降低的效应。 2 屏蔽效应：其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而引起有效核电荷的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引。 3 价态电离能：原子以杂化轨道参与成键时，移去电子所需能量 4 价态电子亲和能：原子以杂化轨道参与成键时，接受电子时所放出的能量 5 原子的电负性：一个分子中的原子对电子吸引力的能力 6 电子亲和能：基态的气态原子获得一电子成为-1价气态离子时所放出的能量 7 电离能：基态的气态原子或气态离子失去一个电子所需要的最小能量 8 物质波：又称德布罗意波，是指空间中某点某时刻可能出现的几率，其中概率的大小受波动规律的支配 9 几率密度：电子在核外空间某处单位体积内出现的几率 10 等几率密度面：将核外空间电子出现的几率密度相当的点用曲面连接起来 11 径向分布函数的物理意义：在半径为r处单位厚度球表层内找到电子的几率，反映了电子云的分布随半径r变化的情况 12 有机金属化合物：至少还有一个金属-碳键的化合物 13 ψ2的物理意义：原子核外空间某点电子出现的几率密度 14 测不准原则：不可能同时准确地测定微观粒子的位置和动量 15 原子簇：原子间相互成键形成笼状或者多面体结构的一类化合物 16 金属原子簇：金属原子通过金属-金属键至少与两个同类原子直接键合形成多面体原子骨架的化合物 17 溶剂的拉平效应：当一种酸溶于某种溶剂时，酸中的质子完全转到溶剂分子中，这种将酸（或碱）的强度拉平的作用称为溶剂的拉平效应 18 硬碱：一些电负性大、半径较小、不易被氧化、不易变形的原子，以这类原子为配位原子的碱 19 Lewis酸：凡能接受电子对的物质 20 Lewis碱：凡能给出电子对的物质 二、简答下列问题. 1. 基态光谱项的确定原则. ①同一组态（即n,l相同）的原子，S只最大者能级最低； ②S值相同时，L值最大者，能级最低； ③L和S值均相同时，半满前，J值越小，能级越低；半满后，J值越大，能级越低。 2. 电子光谱项的基本规律. a 同种轨道不同电子数的电子组态中，电子数互补的电子组态，具有相同的光谱项。 b 无论何种电子组态，只要是全充满（s2，d10，p6），它的光谱项为1s 3.原子核外电子的排布的基本原则. ①Pauling不相容原理；②洪特规则；③能量最低原理。 4. 为什么氧原子的电子亲和能比硫原子的电子亲和能小？ 第二周期原子半径比第三周期小得多，电子云密度大，电子间排斥力强，以致接受一个电子形成负离子时放出的能量少，而第三周期元素，原子体积较大，且同一价电子层中还有空的d轨道，可容纳电子，电子间斥力显著减小，因而接受一个电子形成负离子时放出的能量较前者有所增加。
高等无机化学课后习题第4章
第四章 1．如何利用活化参数判别反应机理，利用Al3+和Ga3+水合离子的水交换反应为例加以说明。答：对于气相反应和在溶液中由反应物到形成活化配合物时的溶剂化能的变化可以忽略的反应，大而正的?H≠和?S≠值(过程中多半伴有键的断裂和质点数的增加)，强烈地示意过渡态只有解离的活化模式，反应机理为D或I d机理。小而正的?H≠和负的?S≠通常反映缔合的活化模式，反应为A或I a机理。 从表4－2中的数值可以看到，对Al3+和Ga3+的水交换反应的?H≠分别为112.9kJ·mol-1和26.3 kJ·mol-1，这样大的差值示意这两种合场离子的水交换反应经由不同的机理进行。Al3+的?S≠=117J·K-1·mol-1，这一大而正的数值强烈地示意反应是通过解离的活化模式进行的。Ga3+的?S≠=-92J·K-1·mol-1，则有缔合的活化模式。这些情况也与金属离子的结构相吻合，Ga3+离子的体积较大，形成配位数增加的过渡态较容易。 2．写出[Co(NH3)5NO3]2+的酸式水解和碱式水解反应机理，用方程式表示之。 酸式水解： [Co(NH3)5NO3]2+=[Co(NH3)5]3+ +NO3-； [Co(NH3)5]3++H2O=[Co(NH3)5 (H2O)]3+ 碱式水解： [Co(NH3)5NO3]2++OH-[Co3)4(NH2)NO3]++H2O； [Co(NH3)4(NH2)NO3]+→[Co(NH3)4(NH2)]2++ NO3-； [Co(NH3)4(NH2)]2++ H2O→[Co(NH3)5(OH)]2+ 3.对于在溶液中Co(Ⅲ)配合物的取代机理，下列事实有何重要意义？ （1）酸式水解的速率定律总是为速率＝K A[Co(NH3)5X]2+ （2）经常观察到离去的配体X－不是直接被进入的配体Y－取代，而是首先有水进入，然后再被Y－取代。 (1)说明反应为解离机理， [Co(NH3)5X]2+慢[Co(NH3)5]3+＋X－ (2)同样说明了反应为解离机理 [Co(NH3)5]3+＋H2O3)5H2O]3+ [Co(NH3)5H2O]3+＋Y快[Co(NH3)5Y]2+＋H2O 4.对于[Cr(NH3)5X]2+的水合反应，实验上在50℃时测得其反应速率为： X－K aq / S－1 NCS－0.11×10－4 Cl－ 1.75×10－4 Br－12.5×10－4 I－102×10－4 说明这些反应的机理。 配离子半径增大，配离子与金属之间形成的键长也增大，键能减弱，容易断裂。从题目中可知，水解速率随着配离子的变大而增大，这说明反应是受Cr-X键强度的影响的，因而这些反应应该具有解离模式。 5.实验测得下列配合物的水交换反应的活化体积（单位cm3?mol－1） Co(NH3)5(H2O)3++1.2(25,35℃) Cr(NH3)5(H2O)3+-5.8(25℃) Rh(NH3)5(H2O)3+-4.1(35℃)
武汉大学版无机化学课后习题集答案解析(第三版)(下册)
16. 完成并配平下列反应式： （1）H2S+H2O2→ （2）H2S+Br2→ （3）H2S+I2→ （4）H2S+O2→ +H+→ （5）H2S+ClO- 3 （6）Na2S+Na2SO3+H+→ （7）Na2S2O3+I2→ （8）Na2S2O3+Cl2→ （9）SO2+H2O+Cl2→ （10）H2O2+KMnO4+H+→ （11）Na2O2+CO2→ （12）KO2+H2O→ （13）Fe(OH)2+O2+OH-→ → （14）K2S2O8+Mn2++H++NO- 3 （15）H2SeO3+H2O2→ 答：（1）H2S+H2O2=S+2H2O H2S+4H2O2（过量）=H2SO4+4H2O （2）H2S+Br2=2HBr+S H2S+4Br2（过量）+4H2O=8HBr+H2SO4 （1）H2S+I2=2I-+S+2H+ （2）2H2S+O2=2S+2H2O （3）3H2S+ClO3-=3S+Cl-+3H2O （4）2S2-+SO32-+6H+=3S+3H2O （5）2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI （6）Na2S2O3+4Cl2+5H2O=Na2SO4+H2SO4+8HCl （7）SO2+Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl （8）5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O （9）2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2 （10）2KO2+2H2O=2KOH+O2+H2O2 （11）4Fe（OH）2+O2+2H2O=4Fe（OH）3 （12）5S2O82-+2Mn2++8H2O=10SO42-+2MnO4-+16H+（13）H2SeO3+H2O2=H2SeO4+H2O
高等无机化学习题
《高等无机化学》习题 1.写出下列分子的结构式，使其符合18电子规则。 （1）V2(CO)12 （2）Ni(CO)2(C2H5)2 2. 用18电子规则推断下列簇合物的结构 CoNi2(η5-C5H5)3(CO)2, Co4(η5-C5H5)4H4 3. 在乙醚中用金属锂处理Co2(CO)8时得到一个化学式为Li[Co3(CO)10]的红色晶体，并放出一氧化碳，该晶体的红外光谱出现了三个不同的羰基伸缩振动吸收峰2080~2000cm-1, 1850cm-1和1600cm-1，请据此推出它的最合理的结构（画图）。 4. 作图示出[Pt(C2H4)Cl3]-离子中Pt2+和C2H4间化学键的轨道叠加情况（注明各用什么轨道，形成什么键及电子的提供情况），并回答： （1）Pt2+和C2H4间化学键对碳-碳键强度有什么影响？ （2）[Pt(C2H4)Cl3]-是否符合18电子规律？解释其原因。 5. 解释过渡金属的有机金属化合物的结构与金属d电子组态的关系：d6组态的有机金属化合物常采取六配位八面体结构；d8组态的采取五配位四方锥或三角双锥结构；d10组态的采取四配位四面体结构，并举出一些实例（提示：根据18电子规则）。 6. 解释以下羰基伸缩振动频率的变化： [V(CO)6]-，Cr(CO)5，[Mn(CO)6]+ νco/cm-1 1860 2000 2090 7．计算下列簇的骨架电子数： [Co6(CO)6( 3-CO)8]4-，CB5H9，[Re3Cl12]3-，[Ta6Cl12]2+
8．根据下列红外光谱图判断羰基的类型 9. 根据分子轨道能级图比较N2分子和CO分子与过渡金属成键作用的相同点和不同点。 10. 用类似铁茂分子轨道图来解释下列金属茂的磁性： (提示：根据实验磁矩计算出金属离子未成对d电子数，确定它们的排布)
高等无机化学课后习题答案第3-7章
第三章习题答案2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。 弱场方法： 一、电子相互作用 具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。 二、配体场作用： 金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S＋1L也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。 强场方法： 一、配体场作用： 金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。 二、电子相互作用 在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。 对比两种处理方法的结果： A.得到谱项的种类和数目相同 B.得到的谱项能量都是B, C和Dq的函数，决定了谱项能量标度上的相对位置
C.两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的 3. Co(NH 3)+3 6 和Fe(H 2 O)+3 6 离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表3-7，表 3-8和表3-9的数据加以验证。 Co(NH 3)+3 6 ：??＝f氨×g钴＝×＝ kK＝22750 cm-1 P＝23625 cm-1 理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％ 到30%,综合考虑后Co(NH 3 )+3 6 是低自旋。 Fe(H 2O)+3 6 ：??＝f水×g铁＝1×14＝14 kK＝14000 cm-1 P＝29875 cm-1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对 能值小15％到30% 综合考虑后，成对能大，所以不成对，高自旋。 4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ML 6 为O h，ML4为T d或D4h） Cr(H 2O)+3 6 ；3d3，高自旋，无简并，不畸变 Ti(H 2O)+3 6 ，3d1 ，八面体场，三重简并，畸变； Fe(CN)-4 6 ，3d6，低自旋，无简并，不畸变； CoCl-2 4 ：3d7，配位轨道sp3杂化，高自旋，T d对称性，四面体场，无简并，不 畸变； Pt(CN)-2 4 dsp2，5d8，低自旋，四面体场，D4h对称性，无简并，不畸变； ZnCl-2 4 ：3d10，sp3杂化，无简并，不畸变； Cu(en)+2 3 对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变； FeCl- 4 ，3d5高自旋，配位轨道sp3杂化， T d对称性，无简并，不畸变； Mn(H 2O)+2 6 ：3d5，高自旋，无简并，不畸变。
高等无机化学期末考试试题及参考答案
《高等无机化学》期末试题 一.填空题（每题3分，共6分） 1．O原子的电子排布为（1s22s22p4）、基态时未成对的电子数为（2）、可能的状态分布是(15)，基态时的谱项符号是（3P）。 2．写出N2的分子轨道式为（(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2），键级为（3），磁性为（抗磁性）。 二. 选择题（每题2分，共6分） 1.SO2C1F分子的对称点群为(B) (A)C2v (B) Cs (C) C2h (D) D2h 2.下列络合物中不稳定的是(D) (A) [V(H2O)6]2+ (B) [Nien3]2+ (C) [Co(CN)6]3+ (D) [V(H2O)6]3+ 3.下列离子中，中心原子采取不等性杂化的是(A) (A) H3O+ (B) NH4+ (C) PCl6- (D) BI4- 三.简答题（每题5分，共10分） 1. Ni II的四面体络合物很不常见,说明可能的原因。 答：Ni II的四面体络合物为d8组态。中心原子的电子构型含有不等性占有的简并轨道(e)4(t2)4： ╫ ┼ ┼ t2 ╫ ╫ e 根据Jahn-Teller效应，体系是不稳定的，要发生畸变，以消除简并性。四
面体通常会完全转变为平面正方形。 2. 请解释原因：He+中3s和3p轨道的能量相等，而在Ar+中3s和3p轨道的能量不相等。 答：He+中只有一个电子，没有屏蔽效应，轨道的能量由主量子数n决定，n相同的轨道能量相同，因而3s和3p轨道的能量相同。而在Ar+中，有多个电子存在；3s轨道的电子与3p轨道的电子受到的屏蔽效应不同，即轨道的能量不仅和主量子数n有关，还和角量子数l 有关。因此，3s与3p轨道的能量不同。四.计算题（8分） 求算Li的第三电离能(用kJ·mol-1表示)。 解：Li的第三电离能是指Li2+→Li3++e-过程所需能量。由于Li2+为单电子离子，电子构型为1s1,当n→∞时，电子已失去，此时电子能量最高为0,则Li的第三电离能为： E1s= -13.6eV×Z2/n2= -13.6eV×32/12= -122.4eV I3=0- E1s=122.4eV =122.4eV×1.602×10-19×10-3×6.02×1023 =11804 kJmol-1
《高等无机化学》教学大纲
潍坊科技学院 高等无机化学（06242）教学大纲 制订时间：2009年3月 一、课程性质与地位 本课程为化学工程与工艺专业本科生的选修课。通过本课程的学习，要求学生了解无机化学的前沿领域，并对于物理化学、有机化学、环境、材料、物理、医药、生命等科学与无机化学交叉领域有概括性了解；熟练掌握配位场理论；掌握有关配合物的反应机理和化学合成以及反应活性与结构的关系。能够运用群论和量子化学基本原理讨论过渡金属有机配合物的结构特点和成键规律；了解现代无机化学的主要研究方向和研究方法，提高学生的相关化学理论水平，培养学生把握学科前沿的能力，为今后从事相关研究工作打下坚实的基础，并期望对于学好化学化工、环境、材料等学科起到积极的引导和启发作用。 二、教学内容与教学要求 第一章分子对称性与群论初步（4课时） 第一节对称操作和对称元素 第二节点群 第三节群的表示和特征标 第四节群论在无机化学中的应用 本章教学重点：对称操作和对称元素，分子点群 本章教学难点：群的表示和特征标 本章教学要求：1、了解群论的基础知识； 2、初步掌握群论在无机化学中的应用。 第二章配位化合物的立体化学（4课时） 第一节配位化合物与配位化学 第二节配位化合物的几何构型 第三节同分异构现象与同分异构体 本章教学重点：配位化合物的几何构型；同分异构体 本章教学难点：配位化合物的几何构型；同分异构现象 本章教学要求：1、了解配位化合物基础知识；
2、初步掌握配位化合物的几何构型； 3、掌握同分异构现象和同分异构体的种类 第三章配位化合物的电子结构（4课时） 第一节晶体场-配体场理论 第二节影响晶体场分裂能的因素 第三节晶体场稳定化能和热力学性质 第四节自由离子的能级状态 第五节 d轨道能级分裂对配合物性质的影响 本章教学重点：晶体场-配位场理论；d轨道能级分裂 本章教学难点：晶体场-配体场理论；d轨道能级分裂对配合物性质的影响 本章教学要求：1、理解晶体场-配体场理论的基础知识； 2、了解影响晶体场分裂能的因素； 3、掌握自由离子的能级状态和d轨道能级分裂对配合物性质的影响 第四章配位化合物的反应机理和反应动力学（4课时） 第一节取代反应 第二节电子转移反应 第三节反应动力学 本章教学重点：平面正方形配合物、八面体配合物的取代反应和电子转移反应 本章教学难点：反应动力学的实验方法 本章教学要求：1、掌握平面正方形配合物、八面体配合物的取代反应和电子转移反应 2、了解测定反应动力学的实验方法 第五章有机金属化学（2课时） 第一节金属羰基配合物 第二节金属-不饱和烃化合物 第三节金属环多烯化合物 第四节等叶片相似模型 本章教学重点：金属羰基化合物；等叶片相似模型 本章教学难点：等叶片相似模型 本章教学要求：1、了解有机金属化学的现状与发展； 2、初步掌握金属羰基化合物的结构、性质和应用； 3、理解等叶片相似模型 第六章原子簇化学（2课时） 第一节非金属原子簇化学
高等无机化学 练习题
《高等无机化学》练习题1 一、填空题： 1．自旋量子数的提出是基于的实验观察，并被 的实验所证实。 2．根据Slater规则，Ca的价电子的Z*为。 3． C原子的电子排布为，基态时未成对的电子数为，可能的状态分布有种，基态时的谱项符号是。 4．金属K与石墨反应生成嵌入化合物C8K。这种物质可作为催化剂。 5.Fe(CO)5中Fe的氧化态。 6．Co(en)3所属的分子点群为。 7．1914年丹麦物理学家波尔应用了（）理论解释氢原子的线状光谱。 8．O原子的电子排布为（）、基态时未成对的电子数为（）、可能的状态分布是（），基态时的谱项符号是（）。 9．根据Slater规则，Mn的3d电子的Z*为（）。 10．请推断若d轨道参与杂化，电负性将（），例如：S原子若发生SP3或SP3d2杂化，电负性较大的将是（）。 11．BCl3的路易斯酸酸性比B(CH3)3的（），原因（）。 12．R2POCl水解最可能的产物，水解中间体的几何构型是。 13．根据HSAB原理，I-属于。 14．当醋酸中的氢被氯取代生成二氯醋酸时，酸的强度将。 二、选择题： 1.下列离子中，中心原子采取不等性杂化的是【】 (A)H3O+； (B)NH4+； (C)PCl6-； (D)BI4- 2．下列络合物中，发生畸变的是【】 (A) [Cr(H2O)6]3+ (B) [Fe(H2O)6]3+ (C) [Fe(CN)6]3-
(D) [Fe(CN)6]4- 3．核磁共振呈像技术基于的原理和所使用的电磁波长分别是【】（A）电子的自旋；X-射线 (B)原子核的自旋；无线电波 (C)电子的自旋；微波 (D)原子核的自旋；γ-射线 4．dx2-y2轨道，对下述对称操作：i，C2x，σxy，C2x，是反对称为【】（A）i (B)σxy (C) C2x (D) C4z 5．将草酸转变为强电解质的试剂是哪一种? 【】 (A)H2O (B)H2SO4 (C) C4H9NH2 (D)没有此种试剂 6．基态的Cl原子中与一个3p电子作用的有效核电荷是（） （A）3 (B)7.2 (C) 3.5 (D)6.1 7．当电子由K能级转移到L能级时，伴随发生什么现象? （） (A)吸收能量 (B)发射一个β粒子 (C)发射X射线 (D)发射γ射线 8．哪一种试剂在硫酸体系中的作用与水在含氧酸中所起的作用相同? （） (A)H2SO4 (B)HOH (C)H2S (D)HSCN 9．根据在电动势次序中的位置，可以预言在化学反应中：（） (A)电动势为零的氢是惰性的 (B)铜将置换铅盐中的铅 (C)锡将置换铜盐中的铜 (D)铜将置换酸中的氢 10．镧系元素一般的价态或氧化数是：（） (A)2 (B)1 (C)3 (D)4 11．下列SI制中使用的倍数词冠，M和G分别代表 (A)103;102 (B)105;1012 (C)106;109 (D)109;106 12．一束用于手术的激光的辐射频率为4.69×1014s-1，其入射波长是 (A)320nm (B) 560nm (C) 640nm
高等无机化学课后习题答案第章修订稿
高等无机化学课后习题 答案第章 集团标准化工作小组 [Q8QX9QT-X8QQB8Q8-NQ8QJ8-M8QMN]
第三章习题答案 2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。 弱场方法： 一、 电子相互作用 具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。 二、 配体场作用： 金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S ＋ 1 L 也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。 强场方法： 一、 配体场作用： 金属离子的d 轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。 二、 电子相互作用 在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。 对比两种处理方法的结果： A. 得到谱项的种类和数目相同 B. 得到的谱项能量都是B, C 和Dq 的函数，决定了谱项能量标度上的相对位置 C. 两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的 3. Co(NH 3)+36和Fe(H 2O)+ 36离子是高自旋组态还是低自旋组态利用表3-7，表3-8 和表3-9的数据加以验证。 Co(NH 3)+36：＝f 氨×g 钴＝×＝ kK ＝22750 cm -1 P ＝23625 cm -1 理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30%, 综合考虑后Co(NH 3)+ 36是低自旋。 Fe(H 2O)+ 36 ：＝f 水×g 铁＝1×14＝14 kK ＝14000 cm -1 P ＝29875 cm -1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值 小15％到30% 综合考虑后，成对能大，所以不成对，高自旋。 4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变（ML 6为O h ，ML 4为T d 或D 4h ） Cr(H 2O)+36；3d 3，高自旋，无简并，不畸变 Ti(H 2O)+36 ，3d 1 ，八面体场，三重简并，畸变；
高等无机化学 答案
高等无机化学练习题1答案 一、填空题： 1．（原子发射光谱中双重线分裂）（Stern-Gerlach实验:原子束在磁场中发生反向偏转） 2．（2.5）。 3．（1s2s22p2），（2）、（15）.（3P） 4．（碱催化剂）。 5.（0）。 6．（D3）。 7．（普朗克的量子理论） 8．（1s2 2s22p4）、（2）、(15)，（3P）。 9．（ 5.6 ） 10．（减小），（sp3） 11．（强）（Cl的吸电子能力强）。 12．R2PO(OH)，（三角双锥）。 13．（软碱） 14．（增加）。 二、选择题： 1.A 2 .C 3 .B 4 .D 5 .B 6.D 7．A 8.C 9．C 10．C 11．C 12．C 13．D
三、简答题 1. 从带隙角度讨论。 2. 从孤电子对数目和排斥力大小讨论。 3. sp 杂化 4. 从离子半径和电荷大小讨论。 5、 分子或离子的几何构型 电子对的几何构型 SO 3 平面三角 平面三角 BH 4- 正四面体 正四面体 6． SnCl 62- ，sp 3d 杂化; SCl 2 ，sp3杂化 7．―――dxy,dxz,dyz ――dz 2 ,d 2 2 y x 8.能带理论对熔点等性质的变化趋势的解释是：在过渡金属中，如果价层s 、p 、d 轨道叠加，每个原子所产生的能带（9个小能级），可以容纳2+6+10=18个电子，能带中的低能级部分容纳9个价电子，此时达到最大键级和键强。高能级部分可容纳另外9个价电子。如果仅s 和d 轨道叠加，每个原子的最大键级为6个电子。所以，高的熔点，原子化热，硬度和密度出现在6~8族(6B~8B, 6~9个价电子)。 9．指出SO 2Cl 2和Cl 2SO 的几何构型和电子对的几何构型。 分子或离子的几何构型 电子对的几何构型 SO 2Cl 2 四面体 四面体 PCl 3 三角锥 四面体 10．从孤电子对数目和排斥力大小讨论。
高等无机化学复习考试参考题及答案 (2)
高等无机化学考试试题 一．判断题（每题2分） 1.氢原子的基态在原点处∣ψ∣2 . （） 2. 4F的L值和S值分别为4和3/2。（） 3. 假如某分子的对称元素有C2轴和一个ζv，则必有ζv′. （） 4. 乙烷比乙烯有较高的电离能，是因为乙烷分子结构为CH3—CH3由ζ键组成，乙烯分子结构为CH2＝CH2由ζ键和π键组成，通常π电子能量高于ζ电子。（） 5.配合物的光谱（d-d跃迁）一般在可见—近紫外区域。（） 6.凡是低自旋配合物，一定是反磁性的。（） 7.面心立方金属晶体的一个晶胞中，正四面体空隙数与正八面体空隙数分别为4和2。（） 8. 下列簇合物Fe3(CO)12 , H2Os3(CO)10 , [Re4(CO)6]2-具有M-M双键。（） 9. H[Sb(OH)6]是难溶于水的弱酸。（） 10.能形成共价分子的主族元素其原子的内层d轨道均能被电子占满，所以不能用内层d轨道参与形成杂化轨道。（） 二．选择题（每题2分） 1.对于电子原子，在无外场时，能量相同的轨道数是（） A. n2 B.2(l+1) C.n-1 D. n-l-1 2. 单电子组态d9s1的光谱项是（） A. 3F1D B. 1D 3D C. 2P 3P D.1S 2P 3. B8H14是哪种类型的结构（） A. closo B. nido C. Arachno 4.下列物种中，属于N2H5+的共轭碱是（） A. NH3 B. N2H4 C. N2H62+ D. N2H5OH 5.下列溶剂中，HAc能表现出最强的酸性是（） A. H2O(l) B. NH3(l) C. SO2(l) D. N2O4(l) 6.Cr与CO形成羰基配合物Cr(CO)6 ,其分子点群为（） A. D4h B.T d C. O h D. D6h 7.如果某分子有S6,那么也必然有（） A. C6,ζh B. C3 ,ζh C. C3 , i D. C6 , i 8.H2分子的基态态函数是（） A. 单重态 B. 三重态 C. 二重态 D. 多重态 9.下列配合物哪些是高自旋的（） A.[C o(NH3)6]3+ B. [C o(NH3)6]2+ C. [C o(CN)6]4 - D. [C o(H2O)6]3+ 10.八面体配合物中哪个电子结构发生较大的畸变（） A. (t2g) 5(e g)2 B. (t2g) 6(e g)3 C. (t2g) 4(e g)2 D.(t2g) 3(e g)2 11.下列四种离子中为顺磁性的是（） A. NO+ B. NO- C. CN- D. O2- 12.在晶胞AB中，其中A和B原子的坐标为A(0，0，0) 和B(1/2，1/2，1/2)，它属于（） A. 立方体心点阵 B. 立方面心点阵 C. 立方底心点阵 D. 立方简单点阵 13.根据EAN规则，下列物种中稳定性最差的是（） A. Fe(CO)2(NO)2 B. Ni(CO)2(NO) C. Mn(CO)(NO)3 D. Co(CO)2(NO)
高等无机化学课后习题答案第5章
第五章 1．解释过渡金属的有机金属化合物的结构与金属d电子组态的关系：d6组态的有机金属化合物常采取六配位八面体结构；d8组态的采取五配位四方锥或三角双锥结构；d10组态的采取四配位四面体结构，并举出一些实例。（提示：根据18电子规则）(P191) 答:过渡金属有机金属化合物满足有效原子序数规则，即金属的全部电子数与所有配体提供的σ 电子的总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序数。如果只考虑价层电子，那么金属价电子数加上配体σ 电子数的总和等于18 的分子是稳定的，即18 电子规则。 这一规则反映了过渡金属原子用它的5 个nd 轨道，一个(n+1)s 轨道和3个(n+1)p 轨道总共9个价轨道最大程度地成键，在每个价轨道中可容纳一对自旋相反的电子，共计18个电子形成稳定结构。 对于d6组态,其配位数为（18－6）/2 = 6 ,所以多采取六配位八面体结构,如[V(CO)6]－和Cr(CO)6等; 对于d8组态,其配位数为（18－8）/2 = 5 ,所以采取五配位四方锥或三角双锥结构,如Fe(CO)5等； 对于d10组态,其配位数为（18－10）/2= 4 ,所以采取四配位四面体结构,如Ni(CO)4等。 2．解释以下羰基伸缩振动频率的变化： [V(CO)6]－Cr(CO)5[Mn(CO)6]＋ cm-l1860 2000 2090 答:配位化合物离子所带的电荷对νCO有影响，如上边的等电子系列中，负电荷增加，反馈作用增强，C≡O键削弱，使νCO 下降；反之正电荷阻止电 173
子从金属移向CO 的空轨道，反馈作用减弱，造成νCO 增加。 4．根据下列红外光谱图判断羰基的类型。 答：CO的不同配位方式可以通过红外光谱鉴定，已知中性分子中M－CO端基的CO伸缩振动频率在1900～2150cm－1范围内，而与正常双键性质相应的“酮式”CO，即μ2－桥基CO 的伸缩振动频率降低到1750～1850cm －1范围内，叁桥的μ3－CO 具有更低的伸缩振动频率。 (1)观察Fe2(CO)9图可看出: νCO有2082 cm－1(中等),2019 cm－1 (强)1829 cm－1(强),所以可知, Fe2(CO)9中既有M－CO端基配位,也有“酮式”CO( μ2－桥基CO)配位,再结合18电子规则和书上表5－4的该配合物为D3h构型,可推测其配位图。 (2)同理,Os3(CO)12的νCO均在2000 cm－1以上，可判断Os3(CO)12的CO 均为M－CO端基配位，可推测 174
高等教育出版社 无机化学 第四章 课后习题答案
第四章 1. 试用离子键理论说明由金属钾和单质氯反应，形成氯化钾的过程？如何理解离子键没有 方向性和饱和性？ 答 原子所得，二者因静电引力而吸引，之间得作用力成为离子键。 离子键没有方向性可以这样理解：阴离子与阳离子并非只有再某一方向才具有吸引力，而是在任何方向都有力的作用，只不过当距离远时其作用力小一点而已。 2. 用下列数据求氢原子的电子亲和能： K(s) → K(g) △H 1=83 kJ ·mol 1- K(g) → K +(g) △H 2=419 kJ ·mol 1- 21H 2(g) → H(g) △H 3=218kJ ·mol 1- K +(g) + H -(g) → KH(s) △H 4= -742kJ ·mol 1- K(s) + 2 1H 2(g) → KH(s) △H 5= -59kJ ·mol 1- 解 3. ClF 的解离能为246kJ ·mol -1 ，ClF 的生成热为—56 kJ ·mol -1 Cl 2的解离能为238 kJ ·mol -1，试计算F 2（g ）解离能。 解 4. 试根据晶体的构型与半径比的关系，判断下列AB 型离子化合物的晶体构型： BeO ，NaBr ，CaS ，RbI ，BeS ，CsBr ，AgCl 。 答 5. 试从电负性数据，计算下列化合物中单键的离子性百分数各为多少？ 并判断哪些是离 子型化合物？哪些是共价型化合物？ NaF ，AgBr ，RbF ，HI ，CuI ，HBr ，CrCl 。 答 6. 如何理解共价键具有方向性和饱和性？ 答 7. BF 3是平面三角形的几何构型，但NF 3却是三角 的几何构型，试用杂化轨道理论加以 说明。 答 8. 指出下列化合物合理的结构是哪一种？不合理结构的错误在哪里？ （a) （b) （c) 答 N 2O 存在 9. 在下列各组中，哪一种化合物的键角大？说明其原因。 （a ）CH 4和NH 3 （b ）OF 2和Cl 2O （c ）NH 3和NF 3 （d ）PH 3和NH3 答