硫化亚铁自燃特性
硫化亚铁自燃反应特性及活性抑制研究
硫化亚铁自燃反应特性及活性抑制研究沈静;袁天宇;张永鹏;龙智成;何溪;高建村【摘要】为了揭示硫化亚铁自燃引起油气储罐和炼油设备着火、爆炸机理,探索硫化亚铁自燃事故防治技术,分别以氧气、空气为反应气,通过同步热分析仪分别测定活性硫化亚铁样品及经钝化处理后的样品(简称钝化样品),在室温～800℃范围内的反应,采用等转化率法分别计算活性样品及钝化样品在氧气气氛下反应的表观活化能.结果表明,活性样品在氧气下的反应包括室温自燃和高温段分解两个阶段;在空气下的反应包括室温自燃、中温氧化及高温分解三个阶段,最终产物均为Fe2 O3;钝化样品室温无法自燃,在氧气或空气气氛下,钝化样品加热至100℃左右发生氧化.经计算,在氧气气氛下,活性样品表观活化能为57.101 kJ/mol,钝化样品表观活化能为235.985 kJ/mol,钝化处理可抑制样品的活性.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2019(048)005【总页数】4页(P1110-1113)【关键词】硫化亚铁;自燃;钝化;表观活化能【作者】沈静;袁天宇;张永鹏;龙智成;何溪;高建村【作者单位】北京石油化工学院安全工程学院,北京102617;北京石油化工学院安全工程学院,北京102617;北京石油化工学院安全工程学院,北京102617;北京石油化工学院安全工程学院,北京102617;北京市劳动保护科学研究所,北京100054;北京石油化工学院安全工程学院,北京102617【正文语种】中文【中图分类】TQ013.2;X932长期使用的油品炼化及储运设备极易被原油中游离态的活性硫腐蚀生成硫化亚铁[1-4]。
设备停工检修阶段或储罐内油品液位较低时，空气渗入设备或储罐内，与裸露的硫化亚铁接触，易引起硫化亚铁自热自燃，进而点燃周围易燃易爆油气而引发火灾爆炸[5-6]。
本文利用同步热分析法对实验室制备活性硫化亚铁的热化学参数进行研究；改变反应气氛，研究活性硫化亚铁的自燃反应机理；通过钝化处理样品，探索样品活性是否得到抑制；最终，采用等转化率法(FWO积分法)分别计算活性及钝化样品的表观活化能，并加以对比，最终对活性样品的钝化处理效果做出简单评价。
关于硫化亚铁（FeS）硫化铁（FeS2）的自燃现象
关于硫化亚铁（FeS）硫化铁（FeS2）的自燃现象
网络中关于硫化铁（FeS）自燃的4段论述
一、硫化亚铁的自燃温度是很高的，干燥硫化亚铁在干空气中的自燃温度一般为300-350℃，少量水（硫化亚铁中含水20%以下）的引入会导致硫化亚铁的起始自热温度降至常温，从而使硫化亚铁在常温下也能发生自热和自燃。
但含水60%以上可以有效抑制硫化亚铁自热和自燃。
目前还不明白硫化亚铁在有水的情况下自燃的机理。
二、硫化铁在空气中氧化放热是引发自燃着火事故的内在因素,连续的供氧和热量易于集聚是硫化铁自燃的外部因素。
在自然环境条件下对硫化铁进行氧化实验,实验结果表明,Fe2O3硫化后生成的硫铁化合物活性很高,具有较高的自然氧化活性,在室温下可迅速与空气中的氧气反应,同时放出大量的热。
以Fe2O3的硫化产物为典型样品,研究了环境温度、风速、硫化时间、暴露面积以及硫化铁质量对氧化升温特征的影响。
环境温度对于升温速率影响不明显;风速具有促进和抑制硫化铁自燃进程的双重作用,风速为1.5 m/s时,氧化放热强度达到最高;硫化时间长、暴露面积大以及较多的硫化铁能够加速氧化升温过程,反之则降低了硫化铁的自燃倾向性。
三、硫化亚铁本身不燃,他是发生氧化反应后放热后,热量集聚引燃可燃物。
检修过程中，一般温度在40度左右就应该控制与防范！！
四、硫化铁的自燃点大约为40℃。
如何防止硫化亚铁自燃
如何防止硫化亚铁自燃摘要：本文借鉴了同类装置停工经验，介绍了独山子芳烃装置首次检修中可能遇见的硫化亚铁自燃问题，并提出解决办法。
关键词：氮气吹扫；蒸汽吹扫；FeS；自燃；0 引言芳烃装置采用美国GTC公司专利技术，以乙烯裂解装置来裂解加氢汽油为原料，采用Techtiv-100型混合溶剂作为萃取剂，经抽提蒸馏和普通精馏，得到合格的苯、甲苯和混合二甲苯产品。
由中国石化集团洛阳石化工程公司总承包。
装置设计年加工能力60万吨，于2009年8月建成投产。
2011年装置将迎来开工后的首次停工检修工作，为实现装置平稳停工，实现安全检修，装置借鉴了同类装置检修经验，论证本次检修期间可能存在的硫化亚铁的产生原因、危害，并提出相应的解决方法。
1 事故案例图1 上海石化芳烃抽提蒸馏塔FeS自燃火灾事故上海石化芳烃联合装置制苯车间芳烃抽提单元的抽提蒸馏塔DA-4503高73.6米、直径3米。
2002年1月14日，该塔按《2002年3＃抽提装置改造开停车方案》的要求，于1月14日21∶00完成退料，1月15日通入蒸汽（压力1.05Mpa，温度240℃）蒸塔。
蒸塔过程中，塔顶温度为101℃，塔底温度为218℃，填料区域温度为170℃。
1月19日21∶00蒸塔结束，待塔自然冷却。
1月20日上午7∶30，经检查塔顶温度为85℃，塔底温度为95℃，填料区域温度为120℃。
10∶00制苯车间安排施工人员开塔底、塔顶人孔，约11∶00塔底人孔被打开，12∶05左右，塔体在高约30米处发生变形，上部向东南方折倒，倚在空冷器EC-4503和EC-4504上。
在塔上作业的上海建筑安装公司(外来施工单位)起重工坠落死亡。
该事故造成直接经济损失30万元。
1999 年1 月茂名石化公司乙烯裂解装置稀释汽发生器（塔270）在检修过程中发生硫化亚铁自燃事故；2000 年茂名石化公司炼油厂加氢裂化车间第二分馏塔（T-106）在停汽检修时发生硫化亚铁自燃烧塔事故；2002年12月茂名石化公司二重整车间苯抽提塔-301 在停汽检修期间，发生硫化亚铁自燃塔事故；2003年9 月金陵石化公司烷基苯厂在检修中准备更换C-405 填料塔塔内件和填料，经退油、加盲板并进行了72 小时蒸汽吹扫后打开塔的人孔通风，准备交出施工时，塔内硫化亚铁遇空气发生自燃引起火灾，导致C-405塔体1/3处折断。
关于硫化亚铁在石化储运中的危害分析
关于硫化亚铁在石化储运中的危害分析一、硫化亚铁理化性质1、硫化亚铁的物理性质：硫化亚铁的化学式FeS(含硫量：36%)，硫化亚铁为黑褐色六方晶体，结构疏松；难溶于水（可在热水中分解）。
密度：4.84g/cm³熔点1195°硫化亚铁的着火点很低，通常在50°以上开始自燃。
2、硫化亚铁的化学性质：溶于酸并分解；湿空气氧化并放出大量的热。
二、储罐硫化亚铁产生的原因：1、油气中含有的硫化氢气体对铁质的设备腐蚀反应生成硫化亚铁；2、硫元素与铁元素直接作用生成硫化亚铁；3、油气中含有的硫化氢与铁锈（Fe2O3）反应生成硫化亚铁。
三、硫化亚铁自燃的原因及现象：1、硫化亚铁及铁的其它硫化物在空气中受热或者光照会发生下列反应，并放出大量的热：①、FeS+3/202=Fe0+S02+49KJ②、2Fe+1/202=Fe203+271KJ③、FeS2+02=FeS+S02+222KJ④、Fe2S3+3/202=Fe203+3S+586KJ2、硫化亚铁自燃的现象：硫化亚铁自燃的过程中在没有一定的可燃物支持下，将会产生白色烟状的二氧化硫气体，有刺激性气味，放出大量的热；在有可燃物时，会冒出浓烟，引发火灾或爆炸。
四、硫化亚铁导致储罐着火爆炸事故原因分析：油品（原油、渣油（硫醇）、轻质油等）中存在的硫元素、硫化氢等活性硫能直接与金属作用而引起设备腐蚀，其腐蚀的产物硫化亚铁在一定的条件下能发生氧化反应并放出热量，热量会使油品温度上升，从而达到油品的闪点，引起油品的自燃，使储罐发生着火爆炸事故。
、五、油品储运系统中硫化亚铁的预防：1、开罐前，妥善处理罐内的硫化亚铁，吹扫过程中如不及时清除设备内不安定的可燃气、油品等物质，极易引发硫化亚铁自燃导致着火爆炸事故；2、进入含有硫化亚铁的储罐进行清罐作业时，必须严格执行《受限空间安全作业规定》对储罐内气体做气体分析；夏季清罐作业用消防水带，给储罐降温；作业过程中仔细检查周围有无白色烟雾，防止二氧化硫中毒；3、定期仔细检查储罐浮顶，发现浮顶上硫化亚铁沉积，立即上报，倒空罐内油品，准备清罐作业；4、切勿将含有硫化亚铁的固体废弃物堆积于罐区。
自然性硫化亚铁的危害
自然性硫化亚铁的危害(Hazard of Pyroph oricIron sulfid e)在加工含硫原油的设备中，许多部位都可能积聚起自燃性硫化亚铁。
它有可能阻碍油、蒸汽、和水的吹扫和冲洗。
硫化亚铁暴露在空气中，即使在很低的温度下也会自燃。
硫化亚铁在潮湿时不会点燃。
干燥的时间从几秒钟到几天不等，视具体条件而定。
光是硫化亚铁燃烧就会造成相当大的破坏。
如果还存在烃或空气，则硫化亚铁点燃后还会引起爆炸和火灾。
在BP公司，蒸馏装置一般每隔两三年就会发生一起自燃物质引起的火灾。
据报道，在本行业有更多的此类事故发生。
当此类事故发生在有残留烃和空气的设备（如塔、容器、储罐和换热器）内时，其结果将会是毁灭性的。
为什么会发生自燃性火灾？Why do pyroph oricfiresoccur?自燃物质(FeS)是在加工原油的过程中产生的。
当锈（氧化铁）在无氧气存在的情况下被H2S还原时：Fe2O3+3H2S 2FeS+3H2O+S在存在氧气的情况下（检修中），自燃性物质即会发生以下氧化作用：4FeS+7O2 2 Fe2O3+SO2+放热该反应属于强放热反应，结果自燃性物质变成白炽状态，并发光或产生火花。
该反应形成了一个能引燃附近可燃物的火源。
在高温条件下若FeS呈干燥状态，反应将会加速。
自燃性物质会产生在工艺过程的容器、换热器和塔器内。
一般说来，所加工的原油硫含量越高，产生FeS的可能性也就越大。
在炼油厂中，最容易发生的自燃是在原油蒸馏和减压的蒸馏塔中。
有腐蚀产物形成的硫化亚铁的沉积物最容易聚集在塔板上、塔区附近的泵内及规整填料上。
此外，自燃性火灾也常常发生在重质燃料油和沥青储罐内。
容器和换热器内热容量很大，自燃性物质往往在原处燃尽，并不会引起重大损害。
化工装置中的硫化亚铁自燃
化工装置中的硫化亚铁自燃硫化亚铁自燃是石油化工行业中经常发生的现象，分析原因，主要是设备管道处于载流工作环境，工作介质中的硫、特别是硫化氢与设备材质发生化学反应，在设备和管道表面产生硫化亚铁。
近年来。
国内多套化工装置相继发生了硫化亚铁自燃损坏设备的事件。
扬子石化股份有限公司加氢裂化装置为典型的载硫装置，多处设备运行于硫化氢工作环境，每次修过程中该装置的第一分馏塔和液化气处理塔的塔顶冷却器、脱硫系统各设备打开时，常会发生硫化亚铁自燃现象。
为此采取了一定的措施，包括设备打开前碱洗，打开时进行水冲洗等，但效果不明显，无法从根本上消除设备中硫化亚铁的自燃，每次检修、改造工作十分被动，且碱洗涉及环保问题。
2001年大检修中，加氢裂化装置首次使用了山东屹东实业有限公司研制的FZC-1硫化亚铁化学清洗剂，对载硫工作环境的8台大型换热器进行了化学处理。
2002年950#停车消缺过程中，再次使用了该化学清洗剂对DA-955进行了循环清洗，两次化学清洗均达到了预期效果。
化工装置中的硫化亚铁自燃，主要是检修过程中打开设备时，附着于设备表面的硫化亚铁油垢与空气接触，硫化亚铁和氧气发生化学反应，产生自燃。
目前工业上防止硫公亚铁燃烧的方法主要有以下3种：a) 隔离法：即防止硫化亚铁与空气中的氧气接触，如用氮气保护、水封保护等。
(安全管理交流)b) 清洗法：将硫化亚铁从设备上清洗，如对设备进行机械清洗、化学清洗等。
c) 钝化法：用钝化剂进行设备处理，将易自燃的硫化亚铁转变为较稳定的化合物，从而防止硫化亚铁的自燃。
隔离法适用于在线保护，但在检修过程中很难有效防止硫化亚铁的自燃。
钝化法的成本较高，且不能将硫化亚铁从设备上除去。
清洗法包括物理清洗和化学清洗，物理清洗主要是利用特殊机械清洗设备表面垢层;化学清洗有碱洗、酸洗、有机溶剂清洗，以及根据不同结垢采用的表面活性剂与碱、有机溶剂等组成的混合化学清洗溶液的清洗。
相对而言，清洗法简便有效，而且成本低，是比较常见的方法。
FeS自燃现象在检修作业中的危害及预防模版
FeS自燃现象在检修作业中的危害及预防模版燃烧是一种常见的化学反应，需有足够的氧气供应。
然而，在某些情况下，一些物质在没有明火的情况下也能够自燃，这种现象被称为自燃。
铁矿石经过多年的接触空气氧化后，会生成二氧化硫（FeS2），这种物质容易发生自燃现象。
FeS2的自燃现象在检修作业中会带来巨大的危害，而在进行检修作业时预防自燃现象的发生至关重要。
本文将阐述FeS2自燃现象在检修作业中的危害，并提供预防自燃的模版。
一、危害1. 火灾风险：FeS2的自燃会产生大量的热量和火焰，如果没有及时发现和处理，可能导致火灾的发生。
火灾不仅会造成设备和工程的损坏，还会造成人员伤亡和环境污染的风险。
2. 高温烟雾：自燃过程中产生的高温烟雾会对人体健康产生威胁。
呼吸高温烟雾可能引起呼吸不畅、肺损伤等一系列健康问题，甚至会导致窒息和死亡。
3. 浓烟和有毒气体：自燃过程中产生的浓烟和有毒气体会造成严重的空气污染。
这些有毒气体可能对人体的呼吸系统、神经系统和心血管系统产生损害。
4. 影响生产和检修进度：自燃现象的发生会导致检修作业的中断和延误，从而对生产和工程进度产生重大影响。
此外，对于一些需要长时间处理的自燃现象，还可能导致长时间的停工和工程取消，进一步增加了企业的损失。
二、预防模版1. 进行定期检查和维护：- 定期检查工作场所和设备：检查作业场所和设备是否存在可燃物，及时清理和处理。
- 定期清洁和维护设备：及时清理设备和管道中的积尘和杂物，防止其在自燃条件下变成可燃物。
2. 控制温度和湿度：- 控制环境温度：保持工作场所的温度在可控范围内，避免过高的温度导致可燃物自燃。
- 控制湿度：保持工作场所的湿度适中，避免可燃物因湿度过低引发自燃。
3. 提供充足的通风：- 为工作场所提供充足的通风系统：通过良好的通风系统，确保工作场所内的空气流通，排除可能导致自燃的有害气体和蒸汽。
4. 使用正确的防火设备：- 提供合适的灭火设备：在工作场所合适数量分布消防器材，并确保操作人员熟悉使用方法。
石油罐硫化亚铁自燃预防措施
石油罐硫化亚铁自燃预防措施石油罐硫化亚铁自燃预防措施我国大量进口中东地区的高含硫原油，储存这种原油使得储罐的腐蚀普遍严重，引发了多起自燃爆炸事故。
例如1998年，金陵石化公司某油品分厂成品车间619#粗汽油储罐，因腐蚀产生硫化亚铁而引起罐顶出现火苗，酿成火灾[1]。
2000年5月16日，天津石化炼油厂818#球罐没有吹扫置换，即拆开人孔，硫化亚铁自燃，发生火灾[2]。
1 硫化亚铁自燃机理油罐设备长期处于含硫工作环境，介质中的硫特别是硫化氢与设备材质发生化学反应，在设备表面生成硫化亚铁(该硫化亚铁一般是指FeS、FeS2、Fe3S4等几种化学物质的混合物)，内防腐涂层被硫化成胶质膜，由于胶质膜对储罐的保护，使硫化亚铁氧化时，氧化热不易及时释放，积聚起来。
在罐顶通风口附近，硫化亚铁与空气接触，迅速氧化，热量不易积聚。
而在油罐下部，越靠近浮盘的气相空间，氧含量越低，部分硫化亚铁被不完全氧化，生成单晶硫，这种单晶硫呈黄色颗粒状，其燃点较低，掺杂在硫铁化物中，为硫铁化物的自燃提供了充分的燃烧基础。
当油罐处于付油状态时，大量空气被吸入并充满油罐的气相空间，原先浸没在浮盘下和隐藏于防腐膜内的硫铁化物逐渐被暴露出来。
并在胶质膜薄弱部位首先发生氧化，当散热速度不足以使其内部因放热反应而产生的热量及时散发出来时，热量不断在堆积层内部积聚起来，使堆积层内部温度升高。
由于部分硫化亚铁的不完全氧化生成的单晶硫掺杂在硫化亚铁堆积层中，温度升至100℃以上时，在堆积层内部少量的单质硫开始熔化。
温度继续安全技术及工程专业在读硕士上升，促进了硫化亚铁的氧化，释放出更多的热量，反应释放的热量聚集起来会加速反应速率，而反应速率加快，又会使单位时间释放出更多的热量。
热量急剧增大，使油品及硫铁化物的温度迅速上升，引起自燃。
2 硫化亚铁自燃事故的预防措施基于对已发生事故的调查分析及硫化亚铁自燃机理的研究现状，预防措施主要可分为以下方面：2.1严格控制进罐油品的硫含量，从源头上降低事故隐患油品脱硫的方法很多，加氢脱硫是最常见的方法，此外还有氧化脱硫、生物脱硫等非加氢脱硫方法。
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硫化亚铁自燃特性
⒈少量水（硫化亚铁中含水20%以下）的引入会导致硫化亚铁的起始自热温度降至常温，从而使硫化亚铁在常温下也能发生自热和自燃。
但含水60%以上可以有效抑制硫化亚铁自热和自燃。
⒉在模拟蒸馏塔停工检修过程中，不同温度条件下开启人孔时，塔内硫化亚铁在饱和水蒸汽存在的条件下，随空气湿度增大，硫化亚铁的自热和自燃性能也逐渐增强。
⒊70℃饱和水蒸汽条件下，随空气流量的增大，硫化亚铁的自热性逐渐增强。
⒋油垢即使在常温下也表现出自热性，反应热导致系统温度缓慢升高，当温度大于200℃以后，因自燃使系统温度急剧升高。
⒌在70℃饱和水蒸汽、空气流量为0.48m/s，含10%污垢的硫化亚铁即使在100℃以下，氧化反应也能快速进行，所放出的氧化反应热导致体系温度迅速升高；温度升至120℃就出现了自燃。
9.硫化亚铁自燃的机理及现象
（1）硫化亚铁自燃的机理
硫化亚铁及铁的其它硫化物在空气中受热或光照时，会发生如下反应：FeS+3/2O2=FeO+SO2+49KJ
2FeO+1/2O2=Fe2O3+271KJ
FeS2+O2=FeS+SO2+222KJ
Fe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S+586KJ
（2）硫化亚铁自燃的现象
硫化亚铁自燃的过程中如没有一定的可燃物支持，将产生白色的SO2气体，常被误认为水蒸汽，伴有刺激性气味；同时放出大量的热。
当周围有其它可燃物（如油品）存在时，会冒出浓烟，并引发火灾和爆炸。