平均值的精密度和置信区间

四、提高分析结果准确度的方法
(一）选择合适的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20% （二）减小测量误差 1）称量 例： 天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的 称量误差为 0.0002g，Rd% 0.1%，计算最少称 样量？
问题1： a：下列那项属于系统误差？ （1）滴定管第四位读数不准； （2）基准物质中含有杂质； （3）称量时天平有微小波动； （4）试样洒落。 b：下列那项属于偶然误差？ （1）基准物质含有杂质； （2）滴定管读数不准； （3）仪器未校正； （4）指示剂选择不当。
c：系统误差的特点是： （1）不可校正； （2）大小不确定； （3）可以消除； （4）与分析方法无关。 d：偶然误差的特点是： （1）重复出现； （2）大小不确定； （3）无法消除； （4）可以消除。
平均值 甲 50.29%
(一)50.40% （二） 50.30% （三） 50.25% （四） 50.23%
乙 50.30%
(一)50.36% （二） 50.35% （三） 50.34% （四） 50.33%
丙 50.33%
二、系统误差和偶然误差 （一）系统误差
解：
C NaOH
2 sC 2 C NaOH
CHCL VHCL 0.1000 30.00 0.1200mol / L VNaOH 25.00

2 s1
V12
2
2 s2
V22
2 2
sC C NaOH
0.02 0.01 4 4 2 0.12 9.2 10 1.110 25 30
标准差法
R ax by cz
SR a 2 S x b2 S y c 2 S z
2 2 2 2
2．乘除法计算
R x y z
SR / R2 Sx x2 S y
2
2
2
y2 Sz z2
2
例：设天平称量时的标准偏差 s = 0.10mg，求称量试样 时的标准偏差sm 。
第三节 有限量测量数据的统计处理 一、 偶然误差的正态分布 正态分布的概率密度函数式
1 y f ( x) e 2 ( x )2 2 2
1．x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度 2．正态分布的两个重要参数 （1）μ为无限次测量的总体均值，表示无限个 数据的集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）σ是总体标准差，表示数据的离散程度 3．x -μ为偶然误差
(三）减小偶然误差 在消除系统误差的前提下，平行测定次数多， 平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可 以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一 试样，通常要求平行测定2~4次。 （四）消除测量过程中的系统误差
1）校准仪器：消除仪器的误差
2）空白试验：消除试剂误差
3）对照实验：消除方法误差
4）回收实验：加样回收以检验是否存在方法误差
第二节
有效数字及其运算规则
一、有效数字：实际可以测得的数字
1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）±1% 2. 在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字 例： 0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例：3600 → 3.6×103 两位 → 3.60×103 三位 3．单位变换不影响有效数字位数 例：10.00[mL]→0.001000[L] 均为四位
正态分布曲线—— x ～ N(μ ,σ2 ) 曲线 以x-μ～y作图
x =μ时，y 最大→大部分测量值集中 在算术平均值附近 曲线以x =μ的直线为对称→正负误差 出现的概率相等 当x →﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x 轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小 σ↑，y↓, 数据分散，曲线平坦 σ↓，y↑, 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1
ห้องสมุดไป่ตู้
m m1 m2 , s m
2 s1

2 s2
2s 0.14 mg
2
例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的 HCl溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移 取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的 标准差s2=0.01mL，假设HCl溶液的浓度是准确的， 计算标定NaOH溶液的标准偏差？
3、真值与标准参考物质
（1）约定真值 （2）相对真值与标准参考物质
(二)精密度与偏差 精密度－Precision
用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到 结果的相互接近程度。
以偏差来衡量其好坏 重复性—Repeatability 同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精 密度。 再现性－Reproducibility 不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下 所得分析结果得精密度。
1、绝对误差（Absolute error） 表示测量值与真值（ µ ）的差。 =Ｘ－ µ
注：绝对误差有正、有负
2、相对误差（relative error） 表示误差在真值中所占的百分率
相对误差% 100或相对误差 % 100 x
用分析天平称量两个试样，一个是0.0021g，另 一个是0.5432g 。两个的绝对误差都是0.0001g ， 但相对误差？
中位数（XM） 一组测量数据按大小顺序排列，中 间一个数据即为中位数ＸＭ，当测 量值的个数位偶数时，中位数为中 间相临两个测量值的平均值。它的 优点是能简单直观说明一组测量数 据的结果，且不受两端具有过大误 差数据的影响；缺点是不能充分利 用数据，因而不如平均值准确。
准确度 指测量值与真值之间接近的程度，其好坏 用误差来衡量。 误差 测量值（X）与真值（ µ ）之间的差值 （）。
（三）准确度与精密度的关系 精密度是保证准确度的先决条件。精密度 差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度 的前提。 高的精密度不一定能保证高的准确度。在 消除系统误差的前提下，精密度高，准确度 也会高。
(一)50.36% （二） 50.30% （三） 50.28% （四） 50.27%
三、误差的传递 （一）系统误差的传递
1．加减法计算
R ax by cz R ax b y cz
R x y z R / R x x y y z z
2．乘除法计算
（二）偶然误差的传递
R f ( x, y, z)
1．加减法计算
Sx , Sy , Sz
4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效 数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的 位数，整数部分只代表该数的方次 例： pH = 11.20 → [H+]= 6.3×10-12[mol/L] 两位 5．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：90.0% ，可示为四位有效数字 例：99.87% →99.9% 进位
三、有效数字的运算法则 1 ．加减法：以小数点后位数最少的数为准 （即以绝对误差最大的数为准） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ 52.1
δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001
保留三位有效数字
2 ．乘除法：以有效数字位数最少的数为准 （即以 相对误差最大的数为准）
例：0.0121 × 25.64 × 1.05782 = 0.328 ？ δ ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 Rd ±0.8% ±0.4% ±0.009% 保留三位有效数字
二、有效数字的修约规则 1.四舍六入五留双
例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字 0.374 0.375
2.只能对数字进行一次性修约
例：6.549， 2.451
6.5
一次修约至两位有效数字
2.5
3.当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差 结果变差，从而提高可信度 例：s = 0.134 → 修约至0.14，可信度↑ 4.可多保留一位有效数字进行计算，最后进行修 约
x x d
i
3 、 相 对 平 均 偏 差 （ Rd% ） —relative average deviation
n
d Rd % 100% x
4、标准偏差—standard deviation S
n 1 2 2 2 xi ( xi ) ( xi x ) i 1 i 1 n i 1 S 或S n 1 n 1 n n
systematic error
determination error
由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏 低，重复出现，其大小可测，具有“单向性”，可用 校正法消除的误差。 根据其产生的原因分为以下4种
1.方法误差（method error）：分析方法本身 不完善而引起的。
2.仪器和试剂误差（instrument and reagent error）：仪器本身不够精确，试剂不纯引起 误差。
3.操作误差（operational error）：分析人员操 作与正确操作差别引起的。 4.主观误差（Personal error）：分析人员本身 主观因素引起的。
（二）偶然误差 random error accidental error
indeterminate error
由一些随机偶然原因造成的、可变的、无法避免， 符合“正态分布”。由不确定因素造成。
理论真值：如某化合物的理论组成等。
计量学约定真值： 国际计量大会上确定的长度、 质量、物质的量单位等。 相对真值： 认定精度高一个数量级的测定值作为 低一级的测量值的真值。例如科研中 使用的标准样品及管理样品中组分的 含量等。
平均值：n 次测量值的算术平均值。虽不是真值， 但比单次测量结果更接近真值，它表 示一组测定数据的集中趋势。