第十章_羧酸及羧酸衍生物
有机化学——10羧酸衍生物和脂类
=
R C OH + N2 + H2O
3.霍夫曼降解反应
=
O R C NH2 + Br2
NaOH
R NH2 + NaBr + Na2CO3 + H2O
反应使碳链减少一个碳原子
=
O
O
五、碳酸衍生物
（一）脲（尿素）——碳酸的二元酰胺
1. 弱碱性 不能使石蕊试纸变色, 只能与强酸成盐
= = =
O R C NHOH +
=
R'COOH
O
R C O R'
=
+ H NH OH
O R C NHOH +
= =
R'OH
O
R C NH2 + H NH OH
O R C NHOH + NH3 异羟肟酸
3R C NHOH + FeCl3
=
异羟肟酸铁 (红～紫色)
可用做羧酸及其衍生物的定性检验
=
O
O (R C NHO)3Fe + 3HCl
（四）酯缩合反应
具有α-H的酯在碱的作用下与另一分子酯发生 反应称酯缩合反应或克莱森（Claisen）缩合反应
CH3 O O O O ① C2H5ONa C OC2H5 + H CH2 C O C2H5 CH3 C CH2 C OC2H5 + C2H5OH ②H
=
=
=
（五）还原反应
卤、酸酐和酯还原成伯醇
乙酰乙酸乙酯 β 丁酮酸乙酯
羧酸衍生物比羧酸容易还原。氢化铝锂可将酰
=
O R C O R C
第十章羧酸及其衍生物和取代酸详解演示文稿
第十七页，共53页。
4、 羧酸的受热分解-脱羧反应
羧酸分子脱去CO2的反应叫脱羧反应,根据羧酸结构不同可以得 到不同产物
(1) 一元羧酸
R – COONa NaOH-CaO
共熔
R - H + Na2CO3
羧酸的α位上有强吸电子基团时,容易脱羧
CCl3 – COOH
△
CHCl3 + CO2↑
R'
浓H2SO4
R
O C
O
△
R' + H2O
CH2COOH 浓H2SO4
OH
CH2
CO O
H3O+
CH2COOH OH
第十六页，共53页。
3、 还原
用LiAlH4可以将羧酸还原为醇，该还原剂不影响化合物中的
不饱和键.
O R C OH
LiAlH4
R CH2 OH 伯伯醇醇
H2C CH CH2 COOH LiAlH4 H2C CH CH2 CH2 OH
⑴ 酰氯、酰胺：将相应的“酸”改为酰氯、酰胺即可。例如：
第二十七页，共53页。
⑵ 酸酐
由相应的酸来命名
两分子酸相同：
O CH3 C
O CH3 C
O
乙酸酐
O CH3 CH2 C
O CH3 CH2 C
O
丙酸酐
O C
O
C O
苯甲酸酐
两分子酸不同：
O CH3 C
O
CH3 CH2 C O
乙（酸）丙（酸）酐
第二十八页，共53页。
3、苯甲酸 安息香酸,苯甲酸钠作为防腐剂. 4、乙二酸 草酸,酸性最强的二元酸.具有很强的配位能力.在定量分析中
第十章 羧酸及其衍生物
+ H OC2H5
18
H
+
O CH3C
18
OC2H5 + H2O
酰氧断裂
12
O CH3C OH
:OH
+H
+
OH CH3C OH 加成
-H2O
HOC2H5
OH CH3 C OH HOC2H5
OH CH3 C OC2H5
: : : : : : : :
质子迁 移
-H+
O CH3 C OC2H5
1
I 羧酸
一,结构 烃基与羧基相连的物质叫羧酸:一元羧酸通式为 RCOOH;羧基( COOH)就是羧酸的官能团 RCOOH;羧基(-COOH)就是羧酸的官能团. 就是羧酸的官能团.
O
ห้องสมุดไป่ตู้
中碳为SP 杂化, OH 中碳为SP2 杂化,氧原子与羰基双键间存 在着P― 共扼.由于共扼, P―л 在着P―л共扼.由于共扼,使羧基中的羰基失去了典 型的羰基的性质(如不与NH OH作用 作用) 型的羰基的性质(如不与NH2OH作用);―OH 氧原 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解 氢的离解. 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解.
14
Br2 / P
(2)芳香环的取代反应 (2)芳香环的取代反应
COOH Br2 FeBr3
COOH
Br
5. 二元羧酸的受热反应
乙 二 酸 HOOCCOOH 丙 二 酸 HOOCCH 2COOH 丁二酸 CH 2 COOH CH 2 COOH 戊 二 酸 CH 2 CH 2COOH CH 2COOH
CH 3 COOH + C 2H 5 OH : 1 1 1 : 10
有机化学第10章羧酸及其衍生物
. 6H O 2
Ⅱ羧酸衍生物
羧酸分子中的羧基被不同基团取代的产物—羧酸的衍生物。 一、命名
酰氯和酰胺的命名相同，以它所含酰基命名
O O C CH 3 C Cl Cl CH3 C NH2 C NH2 O O
O H C N
CH3
O C H 3 C N H C H 2C H 3
CH3
N，N‘—二甲基甲酰胺（DMF）
O H2 R
'
+
-H R
+
O R C OR
'
H
（4）酰胺的形成
先得到铵盐，将铵盐加热，首先失去一分子水，生成酰胺，继续加热失水成腈。
O R C OH O O ONH
4
+
NH3
R
C
-H 2 O
R
C
NH2
-H 2 O
R
C
N
正好是腈水解的逆反应。 芳香、二元羧酸同样具有上述反应，可生成单酰氯、单酯也可生成二酰氯二酯。
2-丁烯酸
二元羧酸、 选取含有两个羧基的最长碳链，叫某二酸。
COOH H 3 CH 2 C H C HOOCCH COOH
2 CH 2 CH 2 CH 2 COOH
乙基丙二酸
HOOCCH=CHCOOH
已二酸
丁烯二酸 芳香酸：把芳环作为取代基
COOH COOH CH=CH-COOH HOOCH
2C
邻苯二甲酸
三、化学性质 1、酸性 RCOOH可看作 HOH中的H被酰基
R O C
取代的产物。
由于羰基的π 键与羟基氧原子上未共用电子对形成P-π 共轭体系，—OH氧上电子密度因向羰基转移而有所降低，使得—OH中氢氧间电 子密度降低，键强度减弱，以致—OH中的氢以质子形成离解，所以酸性比弱酸 和水强得多。但与强酸相比，羧酸只属于弱酸。
羧酸及羧酸衍生物
水解
（1）反应特点:
+ RCOOR' H2O
① 反应可逆(酯化和水解都不能进行完全)。
② 反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应。
增大产率：① 增加反应物； ② 减少生成物。
（2）反应历程: ① 伯、仲醇：亲核加成—消除历程 醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合脱水生成 酯，反应中羧酸的酰氧键断裂。
沸点(162℃)
O
+ R C OH SOCl2
沸点(79℃)
O
+ R C Cl POCl3 制备高沸点酰氯
沸点(107℃)
O
+ + R C Cl SO2 HCl
两种情况均适用
生成酰卤的反应历程
R
O
-HCl
C OH + PCl3
R
O CO
PCl2
Cl- R
O C
O PCl2
b.p. 75℃
Cl
O R C Cl + HO PCl2
攻酰基碳而发生酯化。
O
O
O
+O
+
C-OH
C-OH2
+C
C
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3OH CH3
CH3
OH C-O+ CCHH33
-H+ CH3
CH3
O C-OCH3
CH3
CH3
78%
CH3
CH3
（3）羧酸和醇的结构对酯化反应速率的影响 ① 羧酸α-C上支链愈多，基团愈大，酯化反应 速率愈慢。
第10章 羧酸及其衍生物
CH2CH Cl
CHCH2COOH
CH3CHCHCH2COOH H3C CH3
3,4-二甲基戊酸 3,4-dimethylpentanoic acid
5-氯-3-戊烯酸 5-chloro-3-pentenoic acid
CH3(CH2)7CH
CH(CH2)7COOH CH3C CHCOOH CH3 9-十八碳烯酸(油酸) 3-甲基-2-丁烯酸 9-octadecenoic acid 3-methyl-2-butenoic acid (oleic acid)
小。
pKa值 2.86 4.82
4.41
4.70
取代基对芳香酸酸性的影响
• 芳香酸＞脂肪酸（共轭效应的影响）
• 当芳环上有取代基时，分析两种效应影响：
A. -I、-C共存，方向相同，作用加强
O2N COOH＞ NC COOH ＞ COOH
B. -I、+C共存，方向相反：同周期时，+C＞-I， 酸性减弱；不同周期时，-I＞+C，酸性增强
增强了氧氢键的极性，有利于氢原子的离解，使 羧基具有酸性。
由于p-π共轭的存在，使羧酸中的羰基对亲核试剂的
活性降低，不能和HCN、NH2OH等加成； 因此不能把羧酸的性质简单的看作是羰基化合 物与醇的性质的加合。
乙酸
羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根
负离子的相对稳定性。
O R C OH
(2) 影响羧酸酸性的因素
脂肪族羧酸： ①吸电子诱导效应使酸性增强； ②供电子诱导效应使酸性减弱； ③羧基与其他基团共轭时，酸性增强。
CH3COOH
pKa值 4.76
Ph-COOH
4.20
1、电子效应对酸性的影响 （1）诱导效应（-I越大，酸性越大） 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76
有机化学(第二版)答案__赵建庄
另一组答案为： A.
B. H3C CH2 CH2 CH2Br
C. H3C CH 2 CH CH2
10.
氧化后得到的
对称二酮为：
11.
反应式如下：
12. 透视式
纽曼式
第五章 卤代烃习题参考答案
1. (1) 2-甲基-4-氯戊烷 (3) 4-溴-1-环己烯 (5) 2-氯-4-溴甲苯
(2) 2-氯-2-己烯-4-炔 (4) 苄溴(溴化苄，苯溴甲烷) (6) 3,6-二氯-2-甲萘
H+ -H2O
H3C C CH CH 2 CH3 CH3
+ (1) O3
(2) Zn, H2O H3C CH 2 CHO
O H3C C CH3
丙醛可发生银镜反应，丙酮可发生碘仿反应。
第十章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸 参考答案
1. (1) 3-甲基丁酸
(2) 3-乙基-3-丁烯酸
(3) 2,3-环氧丁酸
(4) 1,3-（间）苯二甲酸
(5) 2,4-二氯苯氧乙酸
(6) 反-1,2-环丙二甲酸
(7) 4-甲基-2,4-戊二烯酸
(8) 2-甲基丁酸
(9) 3-（间）甲基苯甲酰溴 (10) 乙酸对甲基苯酯
(11) N-甲基-N-乙基甲酰胺 (12) 乙丙酐
(13) 二乙酸乙二酯
(14) γ –丁内酯
(15) 2-甲基-3-丁酮酸
2.
3. (1)
(2)
(3)
(4)
(5)
4. (1)
(2)
5. (1)
+ CH3I
(2)
O
(3)
(4) 2 H3C C CH3
(5)
(6)
，
第十章 羧酸及其衍生物
第十章 羧酸及其衍生物1．命名下列化合物或写出结构式 OHCOOC 2H 5(1)(2)COClC 2H 5OOO(3)(4)丁二酰亚胺；(5)α-甲基丙烯酸甲酯；(6)亚油酸；(7)柠檬酸；(8)苹果酸；解: (1) 邻羟基苯甲酸乙酯 (2) 对乙氧基苯甲酰氯 (3) γ-戊内酯 (4) N H OO(5) CH 2=CCH 3COOCH 3(7) (6)HOOCCH 22COOHOHCOOH O OH(8)HOOCCH(OH)CH 2COOH2．写出丙酸与下列试剂反应的主要产物。
(1) NaHCO 3 (2) SOCl 2,Δ (3)(CH 3CO)2O ，Δ (4)C 2H 5OH ，少量浓H 2SO 4，Δ (5)NH 3，Δ (6)LiAlH 4,干醚，然后H 3O + (7)B 2H 6-THF ，然后H 2O (8)HgO,Br 2, Δ (9) 催化量P ，Cl 2,Δ (10)PBr 3, Δ解:(1) CH 3CH 2CONa (2) CH 3CH 2COCl (3) CH 3CH 2COOCCH 3 (4) CH 3CH 2COOCH 2CH 3(5) CH 3CH 2CONH 2 (6) CH 3CH 2CH 2OH (7) CH 3CH 2CH 2OH (8) CH 3CH 2Br (9) CH 3CH 2CH 2Cl (10) CH 3CH 2COBr3．写出丙酰氯与下列试剂反应的主要产物(1)H 2O ，Δ (2)C 2H 5OH ，Δ (3)C 6H 5OH ，Δ (4)CH 3NH 2，Δ (5)C 6H 5NH 2，Δ (6)H 2，Pd (7) H 2,Pd/BaSO 4,S-喹啉 (8)2CH 3CH 2MgBr,干醚，然后H 3O + (9)(C 2H 5)2CuLi / Et 2O (10)(CH 3CH 2CH 2)2CuLi,乙醚解: (1) CH 3CH 2COOH (2) CH 3CH 2COOC 2H 5 (3) CH 3CH 2COOC 6H 5 (4) CH 3CH 2CONHCH 3(5) CH 3CH 2CONHC 6H 5 (6) CH 3CH 2CH 2OH (7) CH 3CH 2CHO (8) CH 3CH 2COH(CH 2CH 3)2 (9) CH 3CH 2COC 2H 5 (10) CH 3CH 2COCH 2CH 2CH 3 4．写出苯甲酰胺与下列试剂反应的主要产物(1)H 2O ，H +，Δ (2)H 2O ，HO -，Δ (3)C 2H 5OH ，H +，Δ (4)LiAlH 4,乙醚，然后H 3O + (5)P 2O 5，Δ 解:(1)(2)(3)(4)(5)COOHCOO -COOC 2H 5CH 2NH 2CN5．用简单的化学方法鉴别下列各组化合物(1)A ．甲酸 B.丙酸 C.丙二酸 D. 丙烯酸(2)A ．甲基丙烯酸甲酯 B.乙酸丁酯 C. 丁酸乙酯(3)A. 乙醇 B.乙醚 C.乙醛 D.乙酸(4) A. 水杨酸 B.苯甲酸 C.苯酚 D.苯甲醚 (5)A ．丙酸 B.丙酰氯 C.丙酸乙酯 D.丙酰胺解: (1) 能使溴的四氯化碳溶液褪色的为丙烯酸;能发生银镜反应的为甲酸;加热能放出二氧化碳的为丙二酸(2) 能使溴的四氯化碳溶液褪色的为甲基丙烯酸甲酯;余下的两种物质在碱性条件下水解产物能使三氯化铁的溶液形成红棕色的为乙酸丁酯(3) 能溶于氢氧化钠溶液的为乙酸,能与金属钠反应的为乙醇;余下的能溶于浓硫酸的为乙醚 (4) 不溶于NaOH 溶液的为苯甲醚;不能与溴水产生沉淀的为苯甲酸;余下的两种物质能与NaHCO 3溶液反应的为水杨酸(5) 能使石蕊试纸变蓝的为丙酸,与硝酸银的水溶液有沉淀生成的为丙酰氯,加碱煮沸后放剌激性氨气的为丙酰胺,剩下的为丙酸乙酯 6．试比较下列化合物的酸性大小(1)A ．C 2H 5OH B.CH 3COOH C.HOOCCH 2COOH D.HOOC-COOH (2) A.Cl 3CCOOH B.ClCH 2COOH C.CH 3COOH(3) A.CH 3COOH B.FCH 2COOH C.ClCH 2COOH D.CH 3OCH 2COOH (4) A.乙二酸 B.乙酸 C.苯甲酸 D.丙二酸(5)A.CH 3COOH B.C 6H 5OH C.C 2H 5OH D.CH≡CH(6) A.邻硝基苯甲酸 B.间羟基苯甲酸 C.对羟基苯甲酸 D.苯酚 (7)A ．对甲氧基苯甲酸 B.对氯苯甲酸 C.苯甲酸 D.苯酚(8)A ．CH 3COCH 2COCH 3 B.CH 2(COC 2H 5)2 C.CH 3COCH 2COOC 2H 5 D.CH 3COOC 2H 5(9)A B C D CH 3CH 2OHCH 3CH 2COC 2H 5OHCH 3CH 2CNH 2OH CH 3CH 23OH(10) A ．乙酸 B.苯酚 C.三氟乙酸 D.氯乙酸 E.乙醇 F.丙酸 G.乙烯 H.乙炔 I 乙烷 解:(1) D>C>B>A (2) A>B>C (3) B>C>A>D (4) A>C>D>B (5) A>B>D>C(6) A>B>C>D (7) B>C>A>D (8) A>C>B>D (9)A>B>D>C (10) C>D>A>F>B>H>E>I>G 7．分离下列化合物(1)苯甲酸、苯酚、正丁醚和环已酮 (2)苯甲醚、苯甲酸和苯酚(3)2-辛醇、2-辛酮和正辛酸 解:(1)分别用NaHCO 3,NaOH,饱和的NaHSO 3溶液处理,使四者分开后分别提纯NaOHH +苯甲酸苯甲醚苯酚(2)苯甲醚苯甲酸钠酚钠水洗干燥蒸馏苯甲醚过滤结晶干燥蒸馏苯酚(3) 分别用NaHCO 3, 饱和的NaHSO 3溶液处理,使三者分开后分别提纯 8．写出下列化合物加热后生成的主要产物(1)α-甲基-α-羟基丙酸 (2)β-羟基丁酸 (3)β-甲基-γ-羟基戊酸 (4)δ-羟基戊酸 (5)乙二酸 (6)已二酸 (7)庚二酸 (8)戊二酸解: (1) (2) CH 3CH=CHCOOH (3)OO OOH 3C CH 3OH 3CO(4) (5) HCOOH (6)oOO(7) (8)OOO O 9．把下列各组化合物按碱性强弱排列成序(1)A.CH 3CONH 2 B.CH 3CONHCH 3 C.CH 3CONHC 6H 5 D.邻苯二甲酰亚胺 (2)A ．CH 3CONH 2 B.CH 3CON(CH 3)2 C.NH 3 D.丁二酰亚胺 (3)A ．HOCH 2COO - B.H 3N +CH 2COO - C.HSCH 2COO -(4) A. CH 3CH 2COO - B.CH 3CH 2O - C.(CH 3)3CO - D.CH≡C - E.CH 3CH 2- F.CH 2=CH -(5) ACCHCOCF 3O ..CCHCOCH 3O ..H 3C 3O ..BC 解: (1) B>A>C>D (2) C>B>A>D (3) A>C>B (4) F>E>C>.B>D>A (5) C>B>A 10．把下列各组化合物按反应活性大小排列成序(1)与乙酸酯化：A.CH 3CH 2OH B.CH 3OH C.CH 3CH 2CH 2OH D.(CH 3)2CHCH 2OH (2) 与丙醇酯化：A.CH 3COOH B.(CH 3)2CHCOOH C.CH 3CH 2CH 2COOH D.(CH 3)3CCOOH(3) 与甲醇反应：A.CH 3CH 2COOC 2H 5 B.CH 3CH 2COCl C.CH 3CH 2CONH 2 D.(CH 3CH 2CO)2O(4) 碱水解：A.(CH 3)3CCOOCH 3 B.CH 3COOCH 3 C.(CH 3)2CHCOOCH 3 D.CH 3CH 2COOCH 3 (5) 与甲醇酯化：A COOHH 3CCOOHCH 3H 3CB COOHCOOH CH 3H 3CCH 3CD(6)烯醇化反应： A.CH 3COCH 2COOC 2H 5 B.CH 3COCH 2COCH 3C.CH 3COCH(C 2H 5)COOC 2H 5D.CH 3COC 2H 5E.CH 3COOC 2H 5解: (1) B>A>C>D (2) A>C>B>D (3) B>D>A>C (4) B>D>>C>A (5) C>A>B>D (6) B>A>C>E>D 11．完成下列反应 CH 3CH 2CH 2CH=CH 2?SOCl 2?CH 3COONa?(1)CH 2COOHO 2N?CHCOOH O 2NC 2H 5OH 24?(2)HOOCCH 2CHCH 2COOH3???CH 3OHSOCl 2(3)(4)OHH 2,Pt?HNO 33CH 2MgBr300℃?3?(5)C 6H 5CHCHCOOHKMnO △?HNO 324(6)H 3CCOOH(7)CH 3COONa+O 2NCH 2Br(10)(CH 3)2CHCH 2CH 2OH KMnO 4△???PCl 5NH 325(11)KMnO 4△??Ba(OH)2△水杨酸(12)?CH 2=CH 2Br 2?H 3O??NH 32??(13)2NaCN丁二酸LiAlH 4?H(14)+(CH 3CO)2O COONa HBr ?CH 2Br 2P ????(16)NaOH NaCNH 3O +=?o =OO?H +?(17)CH 3CH=CH 2HBr?(CH 3)2CHMgBr ??H 2(CH 3)2CHCOOHPCl 3NH 3NaOBr (18)(19)CH 3?H 3C NO 2?O 2NCOOHPCl 5?333(20)CH 2?CH 2COOH?C 2H 5OHC 2H 5ONa 32?C 2H 5ONa 25?稀NaOH,H 2???(21)H 2C C O H 2O(22)CHO+?OH △C H3O ?CH COCH COOC H C 2H 5ONa,C 2H 5OH?(8)油酸(23)O??COOHC2H5(24) 2CH3COOC2H5(1)C2H5ONa(2) H ?NaH?NaOH,H2O??H+??解:(1)CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2COCl CH3CH2CH2COOOCCH3(2)Cl2 , P CHCOOC2H5O2NHOOCCH2CHCH2COOCH33(3)OOOH3CClOCCH2CHCH2COOCH33(4)HOOCCH2CH2CH2CH2COOHOHO HO CH2CH3 COOH(5)(6)H3C COOHO2N(7)O2N CH2OOCCH3(8)CH3(CH2)7COOH + HOOC(CH2)7COOH(10)(CH3)2CHCH2COOH(CH3)2CHCH2COCl(CH3)2CHCH2CONH2(CH3)2CHCH2CN(11)COOHCOOHO(12)OHCOOHBrCH2BrCH2Br(13)NCCH2CH2CN HOOCCH2CH2COOHoooHOOCCH2CH2CONH2(14)HOCH2CH2CH2CH2OHO(15)2COOH2COOH CHBrCOOH(16)CHBrCOONa CHCNCOONa CH(COOH)2(17)CH3CO3H HOOCCH2CH2CH2CH2CH2OHNaOOCCH2CH2CH2CH2CH2OHCH 3CHBrCH 3(18)22(CH 3)2CClCOOH(CH 3)2CClCONH 2(CH 3)2CClNH 2(19)+O 2NCOClO 2NCHO(20)ROOR NaCN 2CH 2Br(21)CH 3COCH 2COOC 2H 5CH H 3C H 3CCHCOOC 2H 5COCH 3CH H 3CH 3C C2H 5COCH 3C 2H 5CH H 3CH 3CC COOHCOCH 3C 2H 5CH H 3CH 3C CH 2H 5COCH 3(22)CH 3COCH 3CC 6H 5HC=HC H 3CC COOC 2H 5COCH 3(23)HCNC 2H 5Na/C 2H 5Br2CNCH 3COCH 2COC 2H 5(24)CH 3COCHCOC 2H 5Na +-CH 3COCHCOC 2H 53)2CH 3COCHCOONa3)2CH 3COCHCOOH3)2CH 3COCH 2COCH(CH 3)213. 由指定原料合成下列化合物 (1)乙炔─→丙烯酸甲酯(2)异丙醇─→α-甲基丙烯酸甲酯 (3)丁酸─→乙基丙二酸 (4)乙烯─→β-羟基丙酸(5)对甲氧基苯甲醛─→α-羟基对甲氧基苯乙酸 (6)丁酸─→丙酸 解:HC CHNaCNHClCH 2=CHClCH 2=CHCNH /H 2OCH 2=CHCOOHH 2SO 4 , CH 3OHCH 2=CHCOOCH 3(1)H3CCCHNaNH 2 , NH 3NaCNH /H 2OH 2SO 4 , CH 3OH(2)CH 3CHOHCH 3CH 3CH=CH 2Br 2CH 3CHBrCH 2Br +2ROOR CH 3CH=CHBrCH 3CH=CHCNCH 3CH=CHCOOHCH 3CH=CHCOOCH 3NaCNH +/H 2O(3)CH 3CH 2CH 2COOHP , Cl 2CH 3CH 2CHClCOOHCH 3CH 2CHCNCOOHHOOCCHCOOHCH 2CH 3NaCNH +/H 2O(4)CH 2=CH 2Cl 2 , H 2OCH 2ClCH 2OH HOCH 2CH 2CNHOCH 2CH 2COOHH /H 2O(5)H 3COCHOH 3COCHOHCNHCNH 3COCHOHCOOH(6)CH 3CH 2CH 2COOHLiAlH 4CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH=CH 2KMnO 4 , H +CH 3CH 2COOH14.由乙酰乙酸乙酯作为原料之一合成下列化合物。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
RCOCl + H 3PO3 RCOCl + POCl 3
亚 磷 酸
三 氯 氧 磷
RCOCl + SO 2 + HCl
羧酸及其衍生物
有机化学
26
酰氯的生成
反应生成的酰氯的性质活泼，易水解，反应应在 无水条件下进行，否则生成的酰氯就会水解。 与PCl3反应多用于制低沸点酰氯，与PCl5反应多用 于制高沸点酰氯，SOCl2的反应活性虽然比卤化磷 低，但生成的副产物SO2和HCl均为气体，几乎不 用分离，得到的酰氯的纯度好、产率高。 O
丁酸
3 5 2 1 4 C H3 C H CH CH2COOH 3,4- 二甲基戊酸 g g- 二甲基戊酸 CH3 C H3
12-8
羧酸的命名
系统命名法
B 不饱和脂肪酸的命名
1.
选择包括羧基碳原子和各C=C键的碳原子都在内的最长碳链为主链，根据主链上 碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”
酸 酐
R'OH
NH3
有机化学
R C OR' O
酯
酰 胺
25
R C NH2
羧酸及其衍生物
1.
酰氯的生成
羧酸与PCl3、PCl5、SOCl2等试剂都可以发生羧基 中羟基被取代的反应，生成相应结构的酰氯，此反 应中不能用 HX反应，酰氯是发生活泼的最常用的 酰化试剂之一。
RCOOH RCOOH RCOOH
2-甲基-3-乙基丁二酸
4
CH 3
HOOC
COOH
COOH COOH
1,3-环己基二甲酸
COOH COOH
邻苯二甲酸
(Z)-2-丁烯二酸 顺丁烯二酸
12 12
命名练习
COOH
HO OC(CH 2)4CO OH
2,4-己二烯-1-酸 1,6-己二酸
COOH
CH2COOH
环己烷甲酸
2-环丙烷基乙酸 2-甲基丙二酸
COOH CH3
COOH
羧酸及其衍生物
有机化学
13
10.3
羧酸的物理性质
羧酸中因含有羧基，分子间的氢键作用力较大，其熔点、 沸点相对较高。 在直链脂肪酸中，C1~C3是有酸味的刺激性液体，C4~C6 的酸是有腐败气味的油状液体，C10以上的羧酸是蜡状固 体，芳香酸和二元酸大都是无色晶体，除甲酸、乙酸、芳 香酸和二元酸的相对密度大于１外，其它酸的密度则小于 １。 羧酸是一类强极性物质，在分子间能形成较强的氢键，易 形成二聚体，低分子量的羧酸在气相中也以二聚体形式存 在。 O---H O
目录
10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 10.8 10.9
羧酸的结构、分类和命名 羧酸的制备方法 羧酸的物理性质 羧酸的化学性质 重要的羧酸 羧酸衍生物的命名 羧酸衍生物的物理性质 羧酸衍生物的化学性质 重要的羧酸衍生物
羧酸及其衍生物
有机化学 羧酸及其衍生物
21
1. 诱导效应对羧酸酸性的影响
酸 pKa
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
4.74
2.85
1.48
0.70
取代氯乙酸的酸性随氯原子的增多，其酸性也越强。 因为Cl是电负性很强的元素，在-CH3中，取代的氯越 多，形成的基团的吸电子能力也越大。所以：
羧酸及其衍生物
有机化学
5
羧酸的命名
1. 俗名
许多羧酸可以从天然产物中获得，因此常根据最初的来源而有俗名
甲酸——最初是由蒸馏赤蚁制得，称为蚁酸 乙酸——最初由食醋中得到，称为醋酸 丁酸——存在于奶油中，具有酸败牛奶气味，称为酪酸 己酸、辛酸、癸酸——又分别称为羊油酸、羊脂酸、羊蜡酸（都存在山羊脂肪中） 十二酸——月桂树皮中得到，称为月桂酸 十八酸——动物脂肪中得到的，称为硬脂酸 苯甲酸——存在于安息香胶中，称为安息香酸 乙二酸——大部分植物和草中都含有其盐，称为草酸 丁二酸——存在于琥珀中，又称琥珀酸
RCOOH + NaOH RCOOH + NaHCO 3 RCOONa + HCl
RCOOH + NaCl
RCOONa+H2O+CO2
RCOOH+Na2CO3
羧酸盐是离子化合物，易溶于水，高级脂肪酸的钠 盐（硬脂酸钠）可用于制皂，苯甲酸钠、乙酸钙、 山梨酸钾是常用的食品防腐剂。
羧酸及其衍生物
有机化学
20
影响羧酸酸性的因素
影响羧酸酸性的因素十分复杂，其酸性主要取决于羧酸 中的电子效应（诱导效应、共轭效应）、空间阻碍效应、 分子内氢键及场效应等诸多因素。 但无论因素如何变化，总是有规律可循。一般来讲： 使羧基负离子（羧酸根）趋向稳定的因素都使羧酸的 酸性变强；而使羧基负离子趋向不稳定的因素都会使羧 酸的酸性减弱。 使羧基负离子稳定，一般可使羧基上的负电荷得到分 散；而若使羧基负离子上的负电荷更集中，则羧基负离 子就越不稳定。我们一般只讨论电子效应对羧酸酸性的 影响。
d
g
CH3CH2C CHCOOH CH3
-甲基%--戊烯 酸
127
羧酸的命名
A 饱和脂肪酸的命名
1. 2. 3.
系统命名法
碳原子开始编号，用阿拉伯数字标明取代基的位置 并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前
CH3CH2CH2COOH
-CH3 < -CH2Cl < -CHCl2 < -CCl3
形成的羰基负离子上的负电荷，由于被有吸电子诱导 的氯甲基夺去部分负电荷，这使得羧基负离子上的负 电荷得到分散（减少），则羧基负离子越稳定，相应 的羧酸的酸性就越强。
羧酸及其衍生物
有机化学
22
1. 诱导效应对羧酸酸性的影响
酸 丁酸 4-氯丁酸 3-氯丁酸 2-氯丁酸
2.
3.
从羧基碳原子开始编号
在“某烯（炔）酸”前并注明取代基情况及双键的位置。
3 2 1 4 CH3 C CH COOH
3-甲基- 2 –丁烯酸 5-氯- 3 -戊烯酸
CH3
5 3 4
Cl
COOH
2
1
12-9
羧酸的命名
系统命名法
C 脂环族羧酸的命名
1. 2.
羧基直接连在脂环上时，可在脂环烃的名称后加上“羧酸或二羧酸”等词尾。 不论羧基直接连在脂环上还是在脂环侧链上，均可把脂环作为取代基来命名。
COOH NO 2
COOH
COOH
4-苯基戊酸 3-苯基丙烯酸
2-硝基-5-羟基苯甲酸
注意 ！羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体
1211
羧酸的命名
系统命名法
E 二元酸的命名
选包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数称为“某二酸”
HOOC
丁二酸
CO O H
HOOC 3 2 1 COOH CH 3CH 2
H O R C C O H H
羧酸及其衍生物
取代反应 酸性 脱羧反应
18
有机化学
10.4.1
羧酸的酸性
羧酸的水溶液呈现酸性，可以使蓝色石蕊试纸变红。 其酸性比醇的酸性要强很多，原因是羧酸离解后形 成的负离子发生电荷离域，负电荷完全均等地分布 在两个氧原子上，两个C-O键键长完全平均化，形 成的p共轭体系使羧酸酸根离子更为稳定。
O C OH
有机化学
O C O
-
d C
O d O d
19
羧酸及其衍生物
10.4.1
羧酸的酸性
羧酸的酸性比碳酸（pKa=6.38）的酸性和一般酚 （pKa=10）的酸性强，因此可与碳酸盐或碳酸氢盐 反应放出CO2，酸的这一性质常用于酸的鉴别、分 离和精制提纯。
RCOONa + H 2O RCOONa + H 2O + CO 2
有机化学
3
10.1
羧酸的结构、分类和命名
10.1.1 羧酸的结构 分子中含有羧基（－COOH）的化合物称为羧酸。 可用R-COOH或Ar-COOH表示，羧基由一个羰基 和一个羟基组成，它们连在一起，相互影响，从而 使羧酸具有独特的化学活性。
O C OH
羧基是在同一碳原子上的氧化的 最高阶段，如果再加入氧，就会 发生碳链的断裂，因此，羧酸对 一般氧化剂是稳定的。
O
118°
C
118°
108°
0.123nm
H
H
有机化学
O
羧酸及其衍生物
0.136nm
16
10.4
羧酸的化学性质
H
C
. ..
O O
.
H
羰基碳是sp2杂化，羟基氧上的 未共用电子对与C＝O双键发生 p共轭，由于p共轭使得羧 基中的C=O与C－O的键长发生 了平均化，经测定：
甲酸 甲醛
C＝O 0.123 0.120
H2C CH2 COOH
COOH
COOH
COOH
环己烷羧酸 （环己基甲酸）
1,2-环戊烷二羧酸 (1,2-环戊基二甲酸)
环己烷丙酸 (3-环己基丙酸)
12 10
羧酸的命名
系统命名法
D 芳香族羧酸的命名
1. 2.
以芳甲酸为母体 若芳环上连有取代基，则从羧基所连的碳原子开始编号，并使取代基的位次最小
HO
C－O 0.136
甲醇
有机化学
0.143
羧基中C=O双键比未共轭 时的C=O双键（甲醛）的 键长长，C-O单键的键长则 较未共轭时（甲醇）变短。 即双键变长单键变短