【生物医学课件】4.2电化学传感器

ISE ir j o a
其中0取决于试液中的氢离子活度和硅胶层中的氢离子活度
o
ห้องสมุดไป่ตู้ o

RT ln nF
a H

aH (Gl)
o

RT ln F
aH aH (Gl)
(n=1)
玻璃电极
Ag-AgCl电极
化学电池
如果以or表示外参比电极的电位，并以之为负极；而以pH 玻璃电极为正极，测得化学电池电位为：
1976年，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)按敏感膜 的组成和结构，推荐将离子选择性电极分为原电极和敏化 电极两大类
原电极
晶体膜 电极
均相膜电极：LaF、Ag2S 非均相膜电极：Ag2S-CuS
离子选 择电极
非晶体 膜电极
刚性基质电极：H+、Li+ 流动载体电极：液膜、冠醚
敏化电极
气敏电极： 氨电极、硫化氢电极 酶电极： 葡萄糖电极、组织电极
Na (Gl ) H H (Gl ) Na
Gl表示玻璃中不能迁移的硅酸盐基团
玻璃膜形成示意图
ir为内参比电极与内参比溶液界面间的电位; j为内参比溶液 与玻璃膜内表面间的电位；a为不对称电位；0为玻璃膜外表 面与试液界面间的电位； 膜=a+j+0 ，为玻璃电极膜电位； ISE =a+j+0 + ir ，为玻璃电极总电位；
✓干扰离子存在时估计误差
相 对 误 差 ＝K ij
（a
j
）ni
ai
nj
100％
例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定pNa=3的试液时，
如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少?
测量误差＝Kij
（a
）ni
j
ai
nj
100％
例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： KNO３-,SO４2- =4.1×10-5，用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质 中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测 定的硝酸根的最低活度为多少?
（2）非均相膜电极
其敏感膜由各种电活性物质和惰性基质（如硅橡胶、聚 氯乙烯或石蜡）混合组成。它可以改善晶体的导电性和赋 予电极很好的机械性能，使薄膜具有弹性，不易破裂或擦 伤。非均相膜电极在第一次使用时需预先浸泡，以防止电 势漂移，但浸泡过度时也会出现电势漂移。此类电极响应 较慢，响应时间需要15-60s.
E k 0.059pH
RT
2.303RT
E k nF ln ai k nF lg ai
讨论：
电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和,与试样溶 液中的pH成线性关系;
不对称电位产生的原因：玻璃膜内外表面含钠量、表面张力 以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后 （24hr）恒定（1～30mV）；
电位法多用于低价离子测定。
✓检测下限: 图中交点M 对应的测定离子的活度(或浓度)。离子
选择性电极一般不用于测定高浓度试液（<1.0mol/L），高浓 度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的电位。
(2)选择性
E

k

RT nF
ln
ai

k

2.303RT nF
lg
ai
共存的其它离子也能产生一定的膜电势。如pH电极对Na+ 也 有 响 应 ， 只 是 响 应 程 度 较 低 ； 而 钙 流 动 膜 电 极 对 Ca2+ 和 Mg2+的响应几乎相同。
高选择性：膜电位的产生不是电子的得失，而是离子交换, 其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓 度高1015倍时，两者才产生相同的电位；
pH电极的最佳适用范围：pH=1~9 pH<1（或非水溶液）：酸差，测得的pH值偏高，主要
是玻璃膜表面吸附H+或水分子活度变小所致； pH>9（或Na+浓度较高）： “碱差”或“钠差”，测得
第二类电极──金属-金属难溶盐电极 二个相界面,常用作参比电极;
第三类电极──金属与其难离解络合物 汞电极：汞浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被
测金属离子的溶液中所组成;
二、离子传感器 （离子选择性电极（ISE））
离子选择性电极利用特殊的敏感膜对溶液中某种离 子产生一定的选择性响应，与特定离子活度的对数 成线性关系。离子选择性电极与参比电极插入被测 溶液构成一个化学电池，通过在零电流条件下测量 两电极间的电势差求得被测物质的含量。ISE基本结 构由敏感膜、内参比溶液、内参比电极组成，其中 敏感膜是决定ISE性质的关键部分。
K ij
（a
ai ）ni
j
nj
✓ 通常Kij<<1, Kij值越小,表明电极的选择性越高。 例如Kij= 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子i 的活度 大1000倍 时, 两者产生相同的电位。 ✓ 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度和电 极条件下测定的选择性系数值各不相同。
优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响， 不易中毒；
pH玻璃电极在使用前必须用水浸泡24小时以上，以形成稳 定的水化层,不用时应浸在水中贮存,对敏感膜的任何擦伤都会 损坏水化层。膜表面上油腻或生物粘液可使水化层灵敏度显 著降低，此时应用蒸馏水小心冲洗，然后用滤纸轻轻擦拭。 对pH电极，可依次用6mol/L的HCl洗涤，再用蒸馏水冲洗， 并用70%乙醇浸泡5分钟，最后再再蒸馏水中浸泡两天以上。 膜不能接触腐蚀玻璃的物质如浓乙醇、浓硫酸、HF等。
1. 晶体膜电极
此类电极的膜一般是由难溶盐经加压或拉制成单晶、多晶 或混晶的活性膜。其响应机制为晶格空穴引起的离子传导。 一定的膜的空穴只能容纳某种可移动的离子，其它离子则不 能进入，而干扰是由晶体表面的化学反应引起。
（1）均相膜电极
其敏感膜由单晶或由一种化合物或几种化合物均匀混合 压片而成。均相膜电极的膜电势的形成不需水化层，故使 用前不必预先浸泡，没有太大电势漂移；响应时间快，仅 需几秒钟；敏感膜稍划伤也不致使整个电极失效，并可用 细砂纸打磨出新表面而恢复电极性能。
3.离子选择性电极的特性
(1)线性范围和检测下限
RT
2.303RT
E k nF ln ai k nF lg ai
✓线性范围:AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。
✓级差:AB段的斜率(S )，活度相差一数量级时，电位改变值理 论上为S=2.303RT/nF ; 25℃时, 一价离子S=0.0592, 二价离 子S=0.0296. 离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，
当氟电极插入到含有F- 的溶液中时，F在晶体膜表面进行交换，如果溶液中的F活度较高，则溶液中的F-进入晶体。反之 ，晶体表面的F-进入溶液。由此产生的膜 电势与溶液中的F-活度的关系，可用能斯 特方程来表示。
25℃时, E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
具有高选择性，需要在pH5～7之间使用; pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换; pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2 - ;
第四章 化学传感器
电化学传感器
一、电化学分析法概述
1.定义
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的 电化学性质(电流、电位、电导、电量)来测定物质 组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析 化学。
2.电化学分析法的特点:
✓灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛； ✓ 被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级 ； ✓ 电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合 于化工生产中的自动控制和在线分析； ✓ 适用范围广（无机离子的分析；有机电化学分 析；药物分析；应用于活体分析）
3.电化学分析法分类
✓电位分析法 ✓电解与库仑分析法 ✓极谱与伏安分析法 ✓电导分析法
4. 电化学传感器的测量系统
电极 电解质溶液 测量电路
✓电解质溶液
水溶液中含有酸碱盐，在溶液中产生正负离子，成为离子导体。
溶液电导率与浓度的关系
✓ 电极
按其在电化学系统中的作用分类
指示电极：用来指示被测试液中某离子的活度（浓度）的电 极，电极表面没有电流通过;
解：
ＫNO３-，SO４２－×（aSO４２-
）n
/n
i
j
/aNO３-
≤5%
aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/ 5％
aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。
测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。
(3)响应时间与稳定性
✓ 响应时间：从电极刚接触溶液时起，到电动势达到稳定数 值前1mV所需要的时间。
工作电极：在电化学测量中，电极表面有电流通过的电极;
参比电极：在测量电极电位时提供电位标准的电极，其电位 始终不变。标准氢电极，基准电位值为零,常用的是饱和甘 汞电极（0.2416V）和Ag/AgCl电极（0.2224V）
按组成和作用机理分
第一类电极──金属-金属离子电极 电极的电位仅与金属离子的活度有关;
的pH值偏低，主要是Na+参与相界面上的交换所致；
改变玻璃膜的组成可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极,可 以制成Na+、K+等玻璃电极，应根据不同应用场合正确运用。 对Na+电极，当只存在Na+、H+、K+时，有
EISE

E0

RT F
ln( Na
10H
0.005K
)
上式表明，pH低时，对EISE影响大;pH高时，对EISE影响可忽 略。此外电极对Na+的灵敏度是对K+的200倍。因此当测量哺乳 类动物细胞外体液（pH接近7)时，H+和K+对Na+电极的电极电 势影响可忽略不计，即对大部分生理液体可以无干扰地进行Na+ 的测量。实际中测定Na+用内参比溶液为0.1mol/L的NaCl，电极 的响应浓度范围为1~10-8mol/L