热力学基本定律
化学热力学的基本定律
化学热力学的基本定律化学热力学是研究化学反应中热现象的科学，它揭示了物质在化学反应中的热变化规律。
在化学热力学的研究中，有一些基本定律被广泛应用，帮助我们理解和预测化学反应中的热现象。
本文将介绍化学热力学中的基本定律，包括热力学第一定律、热力学第二定律和熵增定律。
热力学第一定律是热力学的基本定律之一，也称为能量守恒定律。
它表明在一个系统中，能量的总量是守恒的，能量既不能被创造也不能被毁灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
热力学第一定律的数学表达式可以写为ΔU = q + w，其中ΔU表示系统内能的变化，q表示系统吸收或释放的热量，w表示系统对外界做功。
根据热力学第一定律，系统吸收热量时内能增加，释放热量时内能减少；系统对外界做功时内能减少，被外界做功时内能增加。
热力学第一定律的一个重要应用是热力学循环的分析。
热力学循环是指一系列经过一定步骤后最终回到原始状态的过程，常见的热力学循环包括卡诺循环、斯特林循环等。
通过热力学第一定律，我们可以分析热力学循环中能量的转化过程，计算循环的效率等重要参数，为工程实践提供理论依据。
热力学第二定律是热力学中的另一个基本定律，它揭示了自然界中热现象发生的方向性。
热力学第二定律有多种表述方式，其中最常见的是克劳修斯表述和开尔文表述。
克劳修斯表述指出热量不可能自发地从低温物体传递到高温物体，即热量不可能自发地从热源吸收而完全转变为功。
开尔文表述则指出在一个孤立系统中，不可逆过程的熵总是增加的，系统朝着熵增的方向发展。
熵增定律是热力学第二定律的一个重要推论，它表明在一个孤立系统中，不可逆过程的熵总是增加的。
熵是描述系统无序程度的物理量，熵增定律指出自然界中的过程总是朝着无序性增加的方向进行。
熵增定律也被称为熵不减定律，它揭示了自然界中熵增加的普遍趋势，是热力学第二定律的一个重要体现。
总的来说，化学热力学的基本定律包括热力学第一定律、热力学第二定律和熵增定律。
这些定律揭示了能量守恒、热现象发生方向性和熵增加的规律，帮助我们理解和预测化学反应中的热现象。
热力学三大定律的概念
热力学三大定律的概念
热力学三大定律是指热力学基本定律中的三个基本原理，它们是：
1. 第一定律：能量守恒定律。
该定律表明，能量不可能从不存在转变为存在，也不可能从存在变为不存在，能量只能由一种形式转化为另一种形式，而总能量守恒不变。
2. 第二定律：热力学第二定律是指任何热机在工作过程中，都不能让热量全部转化为机械功，总有一部分热量被释放到低温环境中，使得热机的能效不可能达到100%。
简单来说，热力学第二定律描述了能量转化的不完全性。
3. 第三定律：同时，热力学第三定律指出，在绝对零度时，所有物质的熵都趋于零，也就是说，没有物质能够减为绝对零度以下。
热力学定律之间的关系
热力学定律之间的关系
热力学定律是描述热力学系统的基本规律，它们之间存在着密切的关系。
其中最基本的三个定律分别是：第一定律——能量守恒定律，第二定律——热力学不可逆定律，第三定律——绝对零度定律。
这三个定律在热力学研究中起着非常重要的作用。
第一定律是热力学的基本定律之一，它指出了能量守恒的原理。
这个定律表明，在一个封闭系统中，当系统从一个状态转移到另一个状态时，系统的内能变化等于系统对外做功加上系统吸收的热量。
也就是说，能量不会凭空消失或增加，只会从一个形式转化为另一个形式。
第二定律是热力学中一个非常重要的定律，它规定了热力学过程的方向。
该定律指出，任何一个热力学系统都会朝着无序状态发展，而不是朝着有序状态发展。
简单来说，能量在系统内部的分布越均匀，系统的熵就越大，而熵的增加是不可逆的。
第三定律是热力学中的一个基本定律，它涉及到绝对零度的存在。
该定律规定，在零度时，一个完美的晶体的熵为零，也就是说，无论多低的温度，只要温度是大于绝对零度的，熵就不为零。
这个定律的重要性在于，它为热力学体系在极低温度下的研究提供了基础。
综上所述，热力学定律之间存在着密切的联系和依赖关系。
第一定律规定了能量守恒，第二定律规定了热力学过程的方向，第三定律则涉及到绝对零度的存在。
这些定律共同构成了热力学的基本理论体系。
化学热力学的基本定律
化学热力学的基本定律化学热力学是研究化学反应中热现象的科学，它揭示了物质在化学反应中的热变化规律。
在化学热力学的研究中，有一些基本定律被广泛应用，帮助我们理解和预测化学反应中的热现象。
本文将介绍化学热力学中的基本定律，包括热力学第一定律、热力学第二定律和熵增定律。
热力学第一定律是热力学的基本定律之一，也称为能量守恒定律。
它表明在一个系统中，能量的总量是守恒的，能量既不能被创造也不能被毁灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
热力学第一定律的数学表达式为ΔU = Q - W，其中ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统吸收的热量，W表示系统对外界做功。
根据热力学第一定律，系统吸收的热量等于系统内能的增加与对外界所做的功之和。
热力学第一定律的一个重要应用是热力学循环的分析。
在热力学循环中，系统经历一系列的热力学过程，最终回到初始状态。
根据热力学第一定律，整个热力学循环中系统的内能变化为零，即ΔU = 0。
这意味着系统在一个完整的热力学循环中，吸收的热量等于对外界所做的功，系统的总能量保持不变。
热力学第二定律是热力学中另一个重要的定律，也称为熵增定律。
热力学第二定律表明在一个孤立系统中，熵永远不会减少，只会增加或保持不变。
熵是描述系统无序程度的物理量，熵增定律可以解释为自然趋向于混乱的方向。
热力学第二定律还提出了热力学不可逆过程的概念，即在不可逆过程中系统的总熵必定增加。
熵增定律对于化学反应的方向和速率有着重要的影响。
在化学反应中，如果系统的总熵增加，那么这个反应是自发进行的；反之，如果系统的总熵减少，那么这个反应是不自发进行的。
通过熵增定律，我们可以预测化学反应的进行方向，以及了解反应的自发性和不可逆性。
除了热力学第一定律和热力学第二定律外，熵增定律也是化学热力学中的重要定律之一。
熵增定律指出在一个孤立系统中，熵的总变化永远大于等于零，即ΔS ≥ 0。
这意味着孤立系统中的熵永远不会减少，只会增加或保持不变。
熵增定律也可以解释为自然趋向于混乱的方向，系统总是倾向于朝着熵增加的方向发展。
热力学基本定律热一律
Q与W类比
能量传递方式 性质 推动力 标志参数 公式 公式适用条件 图示
W 过程量
Δp dV , dv
w pdv
准静态或可逆
P-V(示功图)
p
W
Q 过程量
ΔT dS , ds
q Tds
可逆
T-s（示热图）
T
Q
V
S
3、随物质传递的能量
1．流动工质本身携带的能量：u + c2/2 + g z
2．流动功(或推动功)
1）对于准静态、可逆过程，用上述公式计算，但还需要已 知p-v函数关系。
2）对于非平衡过程，不能用上述公式计算，但有些情况可 利用外界条件计算：
系统膨胀功=-外界反力对系统所做的功 若外力R已知，则：
2
w 1 Rdx
[例1]
空气从状态1 (p1，V1)膨胀到状态2 (p2，V2)， （1） p-V图上过程线为直线；（2）可逆定温过 程。求w
系统
dE
δW
储存能的变化量：dE 循环后： dE = 0
热一律：进入的能量 – 离开的能量 = 储存能的变化量
（2）能的导出
p1
对于循环1a2c1：
b
( Q W ) ( Q W ) 0
1a 2
2c1
a c
对于循环1b2c1：
2
( Q W ) ( Q W ) 0
V
1b 2
2c1
( Q W ) ( Q W )
p1
(1)
(2)
2
V
[例2]
大气压pb =0.1MPa，活塞+重物共195kg，面积 100cm2,初始状态下弹簧与活塞接触但不受力，弹 簧刚度150N/cm，把重物拿去100kg后，活塞无摩 擦上升20cm。求w
热力学一二三定律
热力学一二三定律
热力学一二三定律是热力学中最基本的三个定律，分别是热力学第一定律、第二定律和第三定律。
热力学第一定律是能量守恒定律，它规定了能量在热力学过程中的转化和守恒。
即热力学系统的内能变化等于吸收的热量与做功的总和。
热力学第二定律是热力学中不可逆过程的基础，它规定了热量不能自发地从低温物体传递到高温物体，而只能通过外界做功的方式实现。
热力学第三定律是热力学中温度的基础，它规定了在绝对零度下，所有物质的熵都趋向于一个确定的极限值。
这个定律也被称为“熵定理”。
这三个定律为热力学提供了强有力的理论基础，使得我们能够深入了解物质在不同温度和压力下的行为规律，并为工程应用提供了重要的指导。
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热力学三大定律。
热力学三大定律。
热力学是一门研究热现象和能量转移的学科，它包含了许多重要的理论和定律。
其中最为基础和重要的就是热力学的三大定律。
这三大定律分别是：
第一定律：能量守恒定律。
这个定律表明，能量在一个系统中不会被创造或者消失，只会被转换成不同的形式。
换句话说，热能可以转化为机械能，电能，化学能等等。
第二定律：热力学第二定律，也被称为热力学不可逆定律。
这个定律表明，任何一个封闭的系统都会不可避免地趋向于熵增加的方向。
也就是说，不可逆的过程比可逆的过程更有可能发生，因为后者需要外部能量输入，而前者则不需要。
第三定律：热力学第三定律，也被称为绝对零度定律。
这个定律表明，在温度为零度的绝对零点附近，系统的熵趋近于零，而且无法完全达到零。
这个定律的重要性在于，它提供了一个基准点，让我们可以对温度进行比较和测量。
这三大定律是热力学的基石，它们不仅解释了许多自然现象，也为工程应用提供了重要的指导意义。
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高考物理：热力学三大定律总结!
高考物理：热力学三大定律总结！热力学第一定律是能量守恒定律。
热力学第二定律有几种表述方式：克劳修斯表述为热量可以自发地从温度高的物体传递到温度低的物体，但不可能自发地从温度低的物体传递到温度高的物体；开尔文-普朗克表述为不可能从单一热源吸取热量，并将这热量完全变为功，而不产生其他影响。
以及熵增表述：孤立系统的熵永不减小。
热力学第三定律通常表述为绝对零度时，所有纯物质的完美晶体的熵值为零，或者绝对零度（T=0）不可达到。
第一定律热力学第一定律也就是能量守恒定律。
自从焦耳以无以辩驳的精确实验结果证明机械能、电能、内能之间的转化满足守恒关系之后，人们就认为能量守恒定律是自然界的一个普遍的基本规律。
内容一个热力学系统的内能U增量等于外界向它传递的热量Q与外界对它做功A的和。
（如果一个系统与环境孤立，那么它的内能将不会发生变化。
）符号规律热力学第一定律的数学表达式也适用于物体对外做功，向外界散热和内能减少的情况，因此在使用：△E=-W+Q时，通常有如下规定：①外界对系统做功，A>0,即W为正值。
②系统对外界做功，A<0,即W为负值。
③系统从外界吸收热量，Q>0，即Q为正值④系统从外界放出热量，Q<0，即Q为负值⑤系统内能增加，△U>0，即△U为正值⑥系统内能减少，△U<0，即△U为负值理解从三方面理解1.如果单纯通过做功来改变物体的内能，内能的变化可以用做功的多少来度量，这时系统内能的增加（或减少)量△U就等于外界对物体（或物体对外界）所做功的数值，即△U=A2.如果单纯通过热传递来改变物体的内能，内能的变化可以用传递热量的多少来度量，这时系统内能的增加（或减少)量△U就等于外界吸收（或对外界放出）热量Q的数值，即△U=Q3.在做功和热传递同时存在的过程中，系统内能的变化，则要由做功和所传递的热量共同决定。
在这种情况下，系统内能的增量△U就等于从外界吸收的热量Q和外界对系统做功A之和。
热力学与统计物理：第一章 热力学基本定律
不可逆过程间的关联;
热力学第二定律指出一切与热现象 有关的实际过程都有自发进行的方 向,是不可逆的.
不可逆过程发生后,无法在不引起其它变 化的情况下,使系统由终态回到初态,一个 过程是否可逆实际是由初态和终态的相 互关系决定的,可以引入一个态函数.
§1.11卡诺定理
因此有可以定义
Q2 Q1
f (1,2)
热源的某种温标
定义另一热机
Q1 Q3
f (3,1)
函数f可分离变量！
联合两热机 Q3
Q1
Q2
Q2 Q3
f (3,2)
Q2 Q1
f
1,2
f (3,2 ) f (3,1)
因此
Q2 Q1
f f
(2 ) (1)
T2 T1
关于绝对零度
二.两种温标的一致性
1.理想气体的卡诺循环效率：
一.所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最高。
A B
二.两个可逆热机，存在着： A B
对于可逆机，设其从高温及低
温热源的吸热及放热分别为Q1
Q1
Q1
及Q2，对外作功W，如果存在 一个热机，其效率比可逆热机
W
W W Q2 Q'2 的效率高，也就是说它从高温
热源吸收同样的Q1时，对外作
D. 绝热压缩
I ( p4,V4,T2 ) I ( p1,V1,T1)
外界对系统作 功，内能增加
W
Q1
Q2
RT1
ln
V2 V1
RT2
ln
V3 V4
又因为T1V2 1
1
1
T2V3 ,T1V1
1
热力学四大定律
热力学四大定律：第零定律——若A与B热平衡，B与C热平衡时，A与C也同时热平衡第一定律——能量守恒定律(包含了热能)第二定律——机械能可全部转换成热能，但是热能却不能以有限次的试验操作全部转换成功(热能不能完全转化为功)第三定律——绝对零度不可达成性热力学定律的发现及理论化学反应不是一个孤立的变化过程，温度、压力、质量及催化剂都直接影响反应的方向和速度。
1901年，范霍夫因发现化学动力学定律和渗透压，提出了化学反应热力学动态平衡原理，获第一个化学奖。
1906年能斯特提出了热力学第三定律，认为通过任何有限个步骤都不可能达到绝对零度。
这个理论在生产实践中得到广泛应用，因此获1920年化学奖。
1931年翁萨格发表论文“不可逆过程的倒数关系”，阐明了关于不可逆反应过程中电压与热量之间的关系。
对热力学理论作出了突破性贡献。
这一重要发现放置了20年，后又重新被认识。
1968年获化学奖。
1950年代，普利戈金提出了著名的耗散结构理论。
1977年，他因此获化学奖。
这一理论是当代热力学理论发展上具有重要意义的大事。
它的影响涉及化学、物理、生物学等广泛领域，为我们理解生命过程等复杂现象提供了新的启示。
热力学第零定律如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。
这一结论称做“热力学第零定律”。
热力学第零定律的重要性在于它给出了温度的定义和温度的测量方法。
定律中所说的热力学系统是指由大量分子、原子组成的物体或物体系。
它为建立温度概念提供了实验基础。
这个定律反映出：处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观特征，这一特征是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数，这个状态函数被定义为温度。
而温度相等是热平衡之必要的条件。
热力学中以热平衡概念为基础对温度作出定义的定律。
通常表述为：与第三个系统处于热平衡状态的两个系统之间，必定处于热平衡状态。
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§1-1 热力学系统的平衡态及其描述
一、系统与外界 热力学系统：由大量微观粒子组成的宏观物质系统（即研 究对象）。 外界：与系统发生相互作用的其它物质。
系统 物质交换 能量交换
孤立 无 无
封闭 无 有
开放 有 有
例 气体系统
孤立系统：
Q 0
粒子数 N 不变、
W 0
能量 E 不变。
Q0 W 0
Q 0 W 0
四、非平衡态的描述 局域平衡假设。非平衡态相关内容本课程中不进行讲授，
有兴趣的可自学。
§1-2 热平衡定律与温度
一、 热平衡定律（热力学第零定律）
热平衡（P6-7）？ 物体A和物体B各自与处在同一状态的物体C达到热平衡， 若令A和B进行热接触，它们也将处在热平衡。（经验）
二、 温度
热平衡定律
温度
温度：处于热平衡的系统，分别存在一个态函数，其值相等，定
3、准静态过程
如果一个热力学系统过程在始末两平衡态之间所经历的之 中间状态，可以近似当作平衡态，则此过程为准静态过程。
准静态过程只有在进行的“无限缓慢”的条件下才可 能实现。 对于实际过程则要求系统状态发生变化的特征时间远 远大于弛豫时间才可近似看作准静态过程。
说明： 系统的准静态变化过程 可用pV 图上的一条曲线 表示，称之为过程曲线。
2、平衡态的描述： 状态参量：描述平衡态的独立自变量（独立、宏观量）。
状态函数：表示为状态参量的函数的其他宏观量。
如一定质量的理想气体（简单系统），压强和体积可 独立改变，(P, V)为状态参量，温度可以表示为 T=f(P, V)=PV/nR，一组 (P, V)值对应P-V图上的一个平衡 态（一点）。
（条件？）
范氏气体：
an2 (pV2 )V ( nb)nRT
昂尼斯气体方程： PnVR1 T V nBTn V 2CT
2、简单固体和液 体
V ( P ,T ) V 0 ( P 0 ,T 0 )1 [T P ( T T 0 )]
四、广延量和强度量
广延量：与系统的质量或者摩尔数成正比的量（T，P不变）
一、内能的定义 1、绝热过程 系统和外界没有热量交换的过程。
2、焦尔实验
从1840年开始作了20余年 绝热过程，水温的改
＝
变方式为机械或者电加热；
水温升高1度所需的功在各
种绝热过程中均相同。
如V，m，U
强度量：与质量和摩尔数无关
如ρ，P，T 关系：广延量除以 V，m 或 n 成为强度量
§1-4 功
一、准静态过程 1、热力学过程
当系统的状态随时间变化时，我们就说系统在经历一个热 力学过程，简称过程。
2、非静态过程 在热力学过程的发生时，系统往往由一个平衡状态经
过一系列状态变化后到达另一平衡态。如果中间状态为非平 衡态，则此过程称非静态过程。
2、液体表面薄膜面积变化所做的功
液体表面薄膜张于金属框上，长为l金 属丝可以自由移动，液体膜的表面张力系 数为σ
金属丝准静态地移动dx时，外界 对液体表面薄膜所做的功为
dW 2 ld xdA
三、功的一般表示
dW Yidyi
i
外参量： y i
类似于广义坐标
广义力： Y i
§1-5 热力学第一定律
义为温度。（温度态函数的存在可数学证明，见P7）
温度的物理意义：表示物体的冷热程度，微观上反映热运动的剧 烈程度。
热平衡定律
温度计
三、 温标（P8)
§1-3 物态方程
一、物态方程 平衡态下的热力学系统存在状态函数温度。物态方程给
出温度与状态参量之间的函数关系(简单系统)：
f(p,V,T)0
在p、V、T 三个状态参量之间一定存在某种关系，即其中一 个状态参量是其它两个状态参量的函数，如 T=T(p,V)
对于一般系统物态方程则可以表示为：
f(X1,,Xn,T)0
只有均匀系才有统一的物态方程。 热力学中物态方程由实验确定。 研究意义：反映了热现象的规律之一；热力学研究方法之
一，把不可测量用可测量表示。
二、物态方程相关的几个物理量
体胀系数 ：在压强不变时，温度升高1 K所引起的物体体
积相对变化
1 V
(V T
念、平衡态的描述、物态方 程（第1-3节），热力学第一定律及相关物理量、 应用（第4-9节），热力学第二定律及引出的定 理等（第10-13节），热力学定律引出的热力学 基本方程、熵和熵增加原理、热二定律的数 学表述、自由能和吉布斯函数等（第14-18节）。
封闭系统：
粒子数 N 不变、 能量 E 可变。
开放系统：
粒子数 N 可变、 能量 E 可变。
二、平衡态 1、定义
孤立系统达到的宏观性质不随时间发生变化的状态，称为 热力学平衡态。
弛豫时间：系统由其初始状态达到平衡状态所经历的时间。 热动平衡：一切宏观变化停止，热运动未停止，只是平均效 果不变。 涨落：宏观物理量围绕平均值的微小起伏，在热力学中可忽 略，统计物理中要考虑（本课程不学习）。 非孤立系平衡态：系统+外界=孤立系统 系统的稳恒态不一定是平衡态。
)
p
压强系数 ：体积不变下，温度升高1 K所引起的物体压
强相对变化。
1 p p (T )V
等物温体压体缩积系相数对变 T化。： 温度不变时，增加单位压强所引起的
T
1 V
(V p
)T
由 f(p,V,T)0 （见附录）
得：(Vp)T(Tp)V(V T)p 1
Tp
三、几种常见的物态方程
1、气体
理想气体： pVnRT
二、 功 1 、体积变化所做的功 外界对系统所做的功为
dWp外 d外 Vp外 dV
如果过程是准静态的，活塞的摩擦阻力又 可忽略，则
p外 p
dWp dV
W V2 pdV V1
系统对外界所做的功为
W
V2 V1
pdVW
W的大小为p-V 图上准静态过 程曲线下阴影 部分的面积
在非静态过程中， 外界对系统所做的 功仍等于外界压力 与活塞位移的乘积， 但是 WW
力学参量 （如压强P、表面张力σ）
状态参量的分类
几何参量 （如体积V、面积S） 化学参量 （如质量m、物质的量n）
电磁参量 （如电场强度E、磁场强度H）
三、相及单、复相系平衡态的描述 1、相：系统中物理化学性质均匀的部分 2、单相系描述
均匀系，用其状态参量描述 3、复相系描述
非均匀系，各相用自己的状态参量进行描述，但各相状 态参量间不是完全独立的。例如化学参量，各相物质的量之 和不变。第四章将涉及此。