02第二章误差与分析数据处理

～
1 x = ∑ xi n i =1
n
x
x = 0.1017
～
x = 0. 1015
11
2.3.2 数据分散程度（精密度）的表示 数据分散程度（精密度）
1.极差 全距 R= xmax-xmin 极差(全距 极差 全距) 相对极差 RR (R / x ) ×100% 2.偏差 偏差 绝对偏差 di = xi- x 相对偏差 Rdi = (di / x ) ×100%
29
2.5.5 报告结果 与方法精度一致 报告结果: 与方法精度一致,
由误差最大的一步确定
称样0.0320g, 则w(NaCl)=99%; 如 称样 称样0. 称样 3200g, 则w(NaCl)=99.2%; 光度法测w(Fe), 误差约 误差约5%, 则 光度法测 w(Fe) = 0.064% 要求称样准至三位有效数字即可。 要求称样准至三位有效数字即可。 合理安排操作程序，实验既准又快！ 合理安排操作程序，实验既准又快！
2.5 有效数字
包括全部可靠数字及一位不确定数字在内
m ◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) ◇千分之一天平(称至0.001g): 0.234g(3) ◇1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤(称至 称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) ◇台秤 称至 V ★滴定管(量至 滴定管 量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 量至 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) ★容量瓶 移液管:25.00mL(4); ★移液管 量筒(量至 量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2) ☆ 量筒 量至 或
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1995年国际五项原子量的修订 年国际五项原子量的修订
( 大学化学10(5)60,1995) 大学化学
元素 硼 碳 铕 铈 铂 符号 B C Eu Ce Pt 1993年表 年表 10.811(5) 12.011(1) 151.965(9) 140.115(4) 159.08(3) 1995年表 年表 10.811(7) 12.0107(8) 151.964(1) 140.116(1) 159.08(1) 修 订 理 由 新数据+天然丰度起伏进行评估 新数据 天然丰度起伏进行评估 天然丰度起伏进行评估 新的标准测量 新的标准测量 新数据
0.1025 − 0.1016 Q计算 = (4) = 0.69 < Q0.90(4) = 0.76 0.1025 − 0.1012
0.1025应该保留 应该保留. 应该保留
x = 0.1017
～= 0.1015 √ x
18
2.4 测定方法的选择与 测定准确度的提高
1.选择合适的分析方法：根据待测组分的 选择合适的分析方法： 选择合适的分析方法 含量、性质、 含量、性质、试样的组成及对准确度的 要求； 要求； 2.减小测量误差：取样量、滴定剂体积等； 减小测量误差： 减小测量误差 取样量、滴定剂体积等； 3.平行测定 次，使平均值更接近真值； 平行测定4-6次 使平均值更接近真值； 平行测定 4.消除系统误差： 消除系统误差： 消除系统误差 (1) 显著性检验确定有无系统误差存在 显著性检验确定有无系统误差存在; (2) 找出原因 对症解决。 找出原因, 对症解决。 19
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4. 数据的第一位数大于等于 的,可多计一 数据的第一位数大于等于 第一位数大于等于8的 可多计一 位有效数字， 位有效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65 × 5. 对数与指数的有效数字位数按尾数计， 对数与指数的有效数字位数按尾数计 的有效数字位数按尾数计， 如 10-2.34 ; pH=11.02, 则[H+]=9.5×10-12 × 6. 误差只需保留 ～2位； 误差只需保留 只需保留1～ 位 7. 化学平衡计算中,结果一般为两位有效 化学平衡计算中 结果一般为两位有效 数字(由于 值一般为两位有效数字)； 由于K值一般为两位有效数字 数字 由于 值一般为两位有效数字 ； 8. 常量分析法一般为 位有效数字 常量分析法一般为 一般为4位有效数字 (Er≈0.1%），微量分析为 位。 ），微量分析为 ），微量分析为2位
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2.5.3 运算规则 加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对 加减法 结果的绝对误差应不小于各项中绝对 误差最大的数. 误差最大的数 与小数点后位数最少的数一致) (与小数点后位数最少的数一致 与小数点后位数最少的数一致 50.1 1.46 + 0.5812 52.1412 52.1 ±0.1 ±0.01 ±0.001 50.1 1.5 + 0.6 52.2
1.系统误差(systematic error) 具单向性、重现性， 具单向性、重现性，为可测误差 方法: 溶解损失、终点误差－ 方法 溶解损失、终点误差－用其他方法校正 仪器: 刻度不准、砝码磨损－校准(绝对 相对) 绝对、 仪器 刻度不准、砝码磨损－校准 绝对、相对 操作: 操作 颜色观察 试剂: 不纯－ 试剂 不纯－空白实验 对照实验：标准方法、标准样品、 对照实验：标准方法、标准样品、标准加入
北京大学化学学院张青莲教授 北京大学化学学院张青莲教授 张青莲
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2.5.1 几项规定
1. 数字前 不计 数字后计入 : 0.02450 数字前0不计 不计,数字后计入 2. 数字后的 含义不清楚时 最好用指 数字后的0含义不清楚时 最好用指 含义不清楚时, 数形式表示 数形式表示 : 1000 ( 1.0×103 ， × 1.00×103 ,1.000 ×103 ) × 3. 自然数可看成具有无限多位数 如倍 自然数可看成具有无限多位数 可看成具有无限多位数(如倍 数关系、分数关系)；常数亦可看 数关系、分数关系 ；常数亦可看 成具有无限多位数， 成具有无限多位数，如 π ,e
( 0.1000×25.00 − 0.1000×24.10) ×100.1/ 2 =
=
3
p44 例2.9
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2.5.4 复杂运算(对数、乘方、开方等） 对数、 对数 乘方、开方等）
例pH=5.02, [H+]＝? ＝ pH＝5.01 [H+]＝9.7724×10-6 ＝ ＝ × pH＝5.02 [H+]＝9.5499×10-6 ＝ ＝ × pH＝5.03 [H+]＝9.3325×10-6 ＝ ＝ × ∴[H+]＝ 9.5×10-6 mol/L ＝ ×
均偏差： d = ∑ di / n 平 均偏差：
d 差： 相 平 偏 ： = ×100% 对 均 差 Rd x
12
例: 测w(Fe)/%, 50.04 ( x =50.07)
50.10
50.07
di Rdi
－ 0.03 －0.06%
0.03 0.06 % 0.02
0.00 0.00
平均偏差 d
相对平均偏差Rd 0.04% 相对平均偏差
13
3. 标准差
样本标准差： 样本标准差：s = n −1 (n-1)为自由度， f 表示 为自由度， 用
∑( x − x) ?
2 i
变异系数) 相对标准差 (变异系数 变异系数 CV=(s / x )×100%, ×
14
质量控制图
警戒线 警告线
15
2.3.3 异常值的检验 异常值的检验—Q检验法 检验法
26
乘除法:结果的相对误差应与各因数中 乘除法 结果的相对误差应与各因数中 相对误差最大的数相适应 (即与有效数字位数最少的一致 即与有效数字位数最少的一致) 即与有效数字位数最少的一致 例1 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432 × × ＝
(±0.8%) ± (±0.3%) ±
第二章
误差与分析数据处理
1
2.1 有关误差的一些基本概念
2.1.1 准确度和精密度 1. 准确度 测定结果与“真值”接近的程度. 测定结果与“真值”接近的程度
绝对误差 Ea = x -T
相对误差 Er =
Ea ×100% T
2
例: 滴定的体积误差
V
20.00 mL 2.00 mL
Ea
±0.02 mL ±0.02 mL
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铕,铈采用高富集同位素配制混合样 铈采用高富集同位素配制混合样 以标定质谱测量,从而达到 品,以标定质谱测量 从而达到相对精度 以标定质谱测量 从而达到相对精度 优于十万分之一. 优于十万分之一 “铕和铈的国际原子量新标准”获1997 铕和铈的国际原子量新标准” 铕和铈的国际原子量新标准 年国家自然科学二等奖. 国家自然科学二等奖
27
(±0.04%) (±0.01%) ± ±
例2
w( CaCO3 ) =
NaOH
H2O+CO2
CaCO3 + 2HCl →CaCl2 + H2CO3 + HCl(过量)
1 ( 0.1000×25.00 − 0.1000×24.10) M( CaCO3 ) 2 3 ms ×10
0.2351×10 = 0.0191599 = ？ 0192 0.
重做!
例：指示剂的选择
9
2.3 有限数据的统计处理
总体 抽样 样本 统计方法 样本容量n: 样本所含的个体数. 样本容量 样本所含的个体数
10
观测
数据
2.3.1 数据的集中趋势 1. 平均值 2. 中位数
例：测得c(NaOH)为 测得 为 0.1012, 0.1016, 0.1014, 0.1025 (mol·L-1)
5
3. 准确度与精密度的关系 (p22):
x1
x2
x3
x4
6
结 论
1.精密度好是准确度好的前提 精密度好是准确度好的前提; 精密度好是准确度好的前提 2.精密度好不一定准确度高 系统误差 。 精密度好不一定准确度高(系统误差 精密度好不一定准确度高 系统误差)。