第5章 电极过程

按控制信号分
控制电位法（恒电位法）
稳态法
按电极过程特征分
暂态法
2. 扩散传质步骤控制时的稳态极化曲线形式
对反应
O ne R
假设： 存在大量局外电解质 电化学步骤为准平衡态 则： s RT 0 cO 0 ＝ ＋ ln s nF R c R
1. 反应产物生成独立相
s s s R cR R 1
0

s
L
有效 D y u
1 3
1 6
1 2
1 2 0
cis

x
对流扩散过程的动力学规律
i nFDi
∵
1 3 1 6
c c
0 i
1 2
s i

D y u
2 3 i 1 2 0
1 2 0
∴ i nFD u
2 3 i 1 2 0
1 6
y
1 2
c
1 2
0 i
ci
极谱波：电流与电位的关系曲线 (电流-电位曲线) 又称为极化曲线
2. 极谱波形成条件
（1）工作电极表面积要小：电流密度大 ，cis易趋于零； （ 2 ） 溶液中被测物质浓度要小 : cis 易 趋于零； （3）溶液保持静止：有利于在电极表面 建立扩散层。 以上是浓差极化形成条件
（4）扫描速度要慢：5 mV/s
3. 极谱分析中的干扰电流
（1）残余电流：
• 电解电流 • 充电电流 （或电容电流）
ic≈0.1 A
相当于105 M物质产生的扩散电流，限制 了极谱分析的检测下限。
（2）（电）迁移电流 电极表面的传质过程 (物质的传递) 1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流
电迁移电流的消除： 加入大量的支持电解质 如0.1M KCl
0
2 3 i
1 6
1 2

s

id 0.62nFD ci
2 3 i
1 6
1 2
0
y u
1 2
1 2 0
常数
研究或发现电极过程 中产生的不稳定中间 产物
旋转圆盘-圆环电极
旋转圆盘电极的主要应用



通过控制转速来控制扩散步骤控制的电 极过程的速度； 通过控制转速，获得不同控制步骤的电 极过程，便于研究无扩散影响的单纯电 化学步骤； 通过控制转速，模拟不同 值的扩散控 制的电极过程 。
对流：扩散层内可忽略
（3）极谱极大 消除方法： 加入痕量的表面活性剂 如动物胶、TritonX-100等 （4）氧电流：溶液中溶解氧的还原
第一个波 O2 + 2H+ + 2e H2O2 E1/2 = 0.2V 第二个波 H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O E1/2 = 0.9V
消除方法:通入惰性气体如氮气 加入Na2SO3(中性或碱性溶液中） 抗坏血酸（弱酸性溶液中）
其它干扰： • 波的重叠:半波电位相差不到0.2 V • 前放电物质的干扰 • 氢放电的影响： 酸性溶液中氢波约为1.2 1.4 V
R
稳态扩散的电流：
ci0 cis i nF ( J i ) nFDi l 0 极限扩散电流密度： i nFD ci
d i
l
稳态扩散的特点： 1. Di 离子运动速度 i扩 0 s 2. i c c 3. i与l成反比 4. 当 cis 0 时，出现极限扩散电流 i d
∴
RT s ＝ ＋ ln 0 cO nF
0
s O
i 1 由于： c i d
0 c O
RT i ln 1 平＋ nF id
∴
RT i 0 ＝ ＋ ln 0 cO 1 nF id
0

（4)极限扩散电流阶段(d-e段)
il 称为极限电流
cis 0, 完全浓差极化
(极限)扩散电流：id = Kci0 id =il ir （极谱定量分析的基础） 半波电位(E1/2)：扩散电流为极限扩散电 流一半时的滴汞电极电位，电流随电压 变化的比值最大。
（极谱定性的依据）
极化电极：如果一支电极通过无限小的电 流，便引起电极电位发生很大变化，这样 的电极称之为极化电极。如滴汞电极 去极化电极：电极电位不随电流变化的电 极叫做理想的去极化电极。如甘汞电极或 大面积汞层


极化(polarization)：有电流通过时， 电极电位偏离平衡电位的现象 过电位(overvoltage)：在一定电流密 度下，电极电位与平衡电位的差值


极化值：有电流通过时的电极电位（极 化电位）与平衡电位的差值 静
极化产生的原因
电流流过电极时Fra bibliotek产生一对矛盾作用： 极化作用—电子的流动在电极表面积累电 荷，使电极电位偏离平衡状态； 去极化作用—电极反应吸收电子运动传递 的电荷，使电极电位恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。
第五章 电极过程
一、电极过程概述 将发生在电极/溶液界面上进行的过程与 电极表面附近薄层电解质层中进行的过程 合并起来称为电极过程。
电极过程的基本历程
例：
传质 Ag CN (溶液） Ag CN (电极表面）
2 3 2 3
Ag CN Ag CN CN
2 3 3
极化曲线

极化曲线
(polarization curve) ：
阳极极化

过电位（过电极电位） 随电流密度变化的关 系曲线。 极化度 (polarizability)： 极化曲线上某一点的 斜率 d d
di di
阴极极化
。
不锈钢在硫酸中的极化 曲线
极化曲线的测量方法
控制电流法（恒电流法）
应用：在电极上能被氧化或还原的无机/有机物质
伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法
• 工作电极面积小； • 电解被分析物质的稀溶液；
• 测得的电流－电压特性曲线来进行定性和
定量分析的方法； 当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极 谱法，是伏安法的特例。
伏安法由极谱法发展而来。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky以滴汞 电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。 随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于各 种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及电 极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中 无机离子或某些有机物的测定。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选 择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置 出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分 析中。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程 的研究。
电极表面传质区域的划分
c
cc
0
c0 cs
c
s
c
双电层区
扩散区
对流区
x0
d
x1

x2
x
（二）稳态扩散过程
浓度梯度
AnFD
0 s ci -ci

0 s ci -ci )

0 ci
：扩散层厚度(约0.05mm)
cis ci0
浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓 度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平 衡电位的现象。
产物可溶时的极化曲线
特征



在一定的电极电位范围内出现一个不受电 极电位变化影响的极限扩散电流密度 i d ； 提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密 度增大； 提高主体浓度可提高电流密度 ； i扩 与电极真实表面积无关，与 S 表 有关 ；
3. 伏安法与极谱法
极谱和伏安分析：特殊的电解形式 极谱法： 滴汞电极为工作电极 伏安法： 表面静止的液体或固体电极为工作电极。
反应产物生成独立相时的极化曲线
2. 反应产物可溶
RT O O DR RT id i ln ln nF R R DO nF i
0
令
则
1
2
RT O O DR ln 常数 nF R R DO
0
1
2
RT id i ln nF i
+
电位扫描速度：5 mV/s

1.极谱波的形成
（1） 残余电流（a-b段） ir
（2） 电流开始上升阶段（b点）
滴汞电极: Cd2++2e+Hg == Cd(Hg)（汞齐） 甘汞电极: 2Hg+2Cl+2e == Hg2Cl2
E=
2+ [Cd ] 0.059 0 E + 2 lg [Cd(Hg)]
0
s

id nFD u
1 6
y ci
对流扩散过程特征


由于扩散层中有一定强度对流存在，扩 散特性的影响相对减小 ； 改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 i ； 电极表面各处对流影响不同 ，i 和 分 布不均匀。
3. 旋转圆盘电极（RDE）
i 0.62nFD ci ci
（三）扩散传质步骤控制时的稳态极化曲线形式 1. 电极的极化 可逆电极(reversible electrode)：氧 化还原反应速度相等，物质交换和电荷 交换平衡 。 i净 0 不可逆电极(irreversible electrode)： 电荷交换平衡，物质交换不平衡 i净 0 电荷交换不平衡，物质交换不平衡 i净 0
1.极谱分析的基本原理及应用
（一）基本装置和电路
滴汞电极
E外 = a c + iR
i很小（ 100 A）， E外 = a c
电解液
SCE